近年来，随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物的陆续合成，人们对含两个以上的金属原子的桥联配合物，特别是对该配合物中金属离子之间的相互作用，以及对配体的协同影响的研究日趋重视.其主要原因是由于在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能，化学性质和生物活性.特别是大环多核配合物的研究进一步丰富了主客体化学、分子识别、磁化学和超分子化学.而这些领域已经成为当前配位化学，材料和生命科学等领域的研究热点之一.因此，对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面和促进相关学科的交叉融合，而且能进一步发展其在生物、医药、电子、光学、电化学、催化、分离等诸多领域中的广阔应用前景. 金属冠醚作为一类特殊的大环多核配合物现已经从三核九员环发展到了12核36员环.这些金属冠醚可以分为两类，[M-N-O]n为第一类，[M-N-N]n为第二类.第一类金属冠醚可使用羟肟酸、酮肟、及氨基酸酰肟与过渡金属、镧系金属螯合而成.由于配体仅有四个配位原子，与二价、三价过渡金属形成的仅是并连的5-6，或5-5螯合二环，所以最大型号仅为15-MC-5.1998年韩国的M.S.Lah等人首次报导了使用与Mn金属离子可形成6-5-5式螯合环的酰肼配体合成的一个18员金属冠醚，尽管这类配合物已经发展到12核的36员环，但是数量有限.目前这类大环配合物只有20多个.第二类金属冠醚在设计中受到了多方面的限制，配体多限于取代的水杨酰肼类配体，金属绝大多数都是三价的过渡金属.新型金属冠醚的合成及研究还需要更多新型的多功能配体的开发和使用，从而达到对多种价态金属离子的螯合. 为了构筑大型金属冠醚，我们合成了四种酰肼，如N-苯甲酰基-3-羟基-2萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羟基-2萘甲酰肼(L2)、N-(2-丁烯酸)酰基-3-羟基-2萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶-2-咔吧酰肼(L4).通过改变配体价态及可能生成的螯合环的大小、数目实现更大型金属冠醚的构筑.设计可形成并联多元螯合环的酰腙也可能导致大环金属冠醚的生成，但是目前只有一例.为了探索酰腙形成金属大环的可能性，我们合成了9种酰腙.用这些酰肼、酰腙分别与过渡金属盐反应，最后得到18个配合物晶体，四个配体晶体.其中两个锰金属冠醚，三个四核环状配合物，一个线形三核铜配合物，两个双核镍配合物.本论文主要内容分为六部分： 一：配体的合成及表征.以羧酸为起始原料研究了N-苯基3-羟基-2-萘甲酰肼(L1)、N-乙酰-3-羟基2-萘甲酰肼(L2)、N-(2-丁烯酸)酰基3-羟基-2-萘甲酰肼(L3)、硫代吡啶基2-半咔吧酰肼(L4)、2-羟基-萘甲醛吡啶甲酰腙(L5)、吡啶甲醛水杨酰腙(L6)、邻香草醛吡啶甲酰腙(L7)、邻香草醛水杨酰腙(L8)、对羟基苯甲醛水杨酰腙(L9)、2-吡啶乙酮水杨酰腙(L10)、2-羟基-1萘甲醛水杨酰腙(L11)、水杨醛3-羟基-2-萘甲酰腙(L12)、邻香草醛3-羟基-2萘甲酰腙(L13)13个配体的合成，产率一般都高于40％.对这些化合物进行了熔点，红外光谱表征.得到了配体(L2)(L7)(L9)(L10)的单晶，并通过X-射线单晶衍射对它们进行了结构解析.配体(L2)(L10)通过分子间氢键形成了一维链状结构.配体(L7)通过分子间氢键形成了zig-zag空间二维超分子结构. 二：酰肼类配合物的合成与表征利用酰肼(L1)和(L2)与锰盐反应，得到了两个金属冠醚配合物[Mn10(L1)10(DMF)4(H2O)6]·9H2O·MeOH·DMF(1)和[Mn6(L2)6(DMF)2(H2O)4]·4DMF(2).配合物1为十核三十员金属大环，配合物2是一个六核十八员大环.两个金属冠醚均是以[M-N-N]n为核体，金属均采取平面分布.两金属冠醚不仅比以往报道的类似大小的金属冠醚有更大的洞穴，而且金属冠醚1还通过两个O与两个溶剂分子形成氢键被组装成了一维链状超分子.用酰肼(L3)我们得到了一个1∶2型双核Ni配合物，[Ni2L3(py)6]·0.5C2H6SO(3)，四价阴离子酰肼配体通过六个配位原子以背对背方式螯合两个Ni原子，从而形成了并联的7-5-5-6式的并联四环的特殊螯合方式.除配体提供的六个配位原子外还有六个溶剂吡啶分子参与金属中心的一个赤道和两个轴向位置的配位，从而完成了两个Ni(Ⅱ)金属离子的六配位八面体结构.用酰肼L4我们合成出一个2∶3的线形三核铜配合物[CuCl(C5H5N)]2[Cu(L4)2(C5H5N)2(4).此配合物以Cu(2)原子为中心形成了一个中心对称的分子，酰肼作为二价阴离子五齿配体以背对背方式螯合了相邻的两个铜离子，形成了5-5-5式并联三环.中心铜为一个轴向拉长的六配位八面体几何构型，对称的两个端位铜处于五配位四方锥配位环境中.依靠分子间氢键和π-π堆积作用，配合物4被组装成了三维超分子结构.配合物3、4虽未形成金属大环，但与金属冠醚的共同特点是金属都以N-N桥连. 三：含吡啶基酰腙的配合物的合成与表征用酰腙配体L5与醋酸锰反应，合成了一个环状四核锰配合物[MnⅡ2MnⅢ2(L5)4(OAc)2](5).配合物5是一个混合价态的锰配合物，环体是MnⅡ和MnⅢ以N-N双原子桥和-O-单原子桥交替桥连而成的平面环状结构.二价阴离子配体hnphz2-分别作为四齿和五齿配体对阳离子采取了不同的配位方式，第一种形式的配体以肩并肩方式螯合不同价态的两个Mn离子，第二种形式的配体以背对背的方式螯合一对MnⅡ和MnⅢ.相邻分子通过多重超分子作用如：C-H…πT型堆积、π-π面堆积、C-H…O氢键作用形成了三维结构.用吡啶甲醛水杨酰腙(L6)分别与硝酸钴、氯化钴、氯化镍、氯化锌先后反应得到了离子型的两个钴配合物[Co(L6)2NO3]·DMF·2H2O(6)和[Co(L6)2][Co(DMF)Cl3](DMF)(7)、一个单核镍配合物Ni[L6]20.5H2O(8)，两个单核锌配合物Zn[L6]20.5(H2O)(9)和Zn[L6]2(10).配合物6含一个单双酰腙配阳离子，通过多个氢键链和π-π面堆积作用配合物被组装成了三维超分子.配合物7是由一个单核双酰腙配阳离子和一个配阴离子组成，它们以分子间的多种氢键形成了三维的网状结构.配合物8，9，10均为单核双酰腙配合物，这三个配合物还有共同的特点是通过弱的氢键作用形成了二聚结构.金属中心均有六配位八面体环境. 四：水杨酰腙和羟基萘甲酰腙的配合物的合成及表征邻香草醛水杨酰腙(L8)与高氯酸铜在不同的溶剂中反应分别得到了两个四核拟立方体铜配合物[CuⅡ4(L8)4]·4DMF11、[CuⅡ4(L8)4]·DMF12.配合物11和12结构非常相似，都是四个铜原子靠-O-桥连成的一个环状拟立方体结构.二价阴离子配体(L7)2-作为四齿配体以背对背方式螯合了一对Cu(Ⅱ)离子，形成了5-6-5式并联的三环螯合结构.所有的铜离子都有一个五配位四方锥几何构型.通过分子间C-H…O氢键，C-H…πT型堆积作用这两个配合物形成了三维超分子结构(沿a轴形成了隧道).用羟基萘甲醛水杨酰腙(L11)，和水杨醛羟基萘甲酰腙(L12)与镍盐铜盐反应，我们得到了三个单核二聚的配合物，镍配合物[Ni(L11)](C5H5N)(13)，铜配合物[Cu(L11)](C5H5N)(14)，[Cu(L12)](C5H5N)(15).配合物13和14结构相同，均为四配位平面构型分子，以多重Cu…N弱作用，π…π堆积作用形成了二聚结构.而配合物15虽然也是四配位的平面型分子，但它是以分子间的Cu…O弱配位作用形成的二聚结构.13、14、15配体均表现为二价阴离子三齿形式，金属中心的四配位平面构型的另一配位位置由吡啶分子的N原子占据.还通过对羟基水杨酰腙(L10)合成了双酰腙单核镍平面型配合物[Ni(L10)2]·DMF(16)(HL10=对羟基水杨酰腙). 五：配体发生变化的两个异常配合物在用羟基萘甲醛水杨酰腙与铜盐反应时加入了乙酰丙酮，导致配体变为乙酰丙酮水杨酰腙(L11).并生成了平面型配合物Cu(L11)py(17).二价阴离子酰腙配体充当三齿配体螯合金属原子，Cu中心的平面构型的第四个配位位置由吡啶N原子占据.这个配合物又以分子间氢键和π-π堆积作用形成了二维超分子结构.用邻香草醛3-羟基2-萘甲酰腙(L13)在加热条件下与硝酸镍反应，结果配体转化为邻香草醛缩联胺双西佛碱，并生成了双核镍配合物[Ni2(C32N2O4)2(py)4]·py(18)([C32N2O4]2-=二邻香草醛缩联胺(13)).合成中与金属配位的配体由酰腙变为了双希佛碱.这个配体以二价阴离子四齿配体螯合了两个Ni原子形成了2∶2式双核配合物.配体与金属形成的螯合环都在两端并与邻香草醛的苯环并联.这样的螯合使两个金属和两个配体形成了一个14员的平面环.金属Ni离子处在六配位八面体环境中，Schiffbase提供赤道配位原子，轴向位置被两个吡啶N原子占据. 通过对酰肼、酰腙配体及其配合物的合成、结构、性质和超分子化学研究，总结出了它们的结构特点.并着重分析了配合物晶体结构中的分子组装.这些研究一定程度上将丰富多核化学的内容，并为多核化学的设计提供思路和实验支持.