论文部分内容阅读
该论文以制备新型高效醚化反应催化剂为主要目的,将直接合成方法和微孔沸石改性方法应用于制备微孔介孔复合材料.以水玻璃和硫酸铝为原料研究了合成MCM-41的适宜条件,发现固定体系硅铝比为40的情况下,碱度在0.10-0.22、水硅比30-90、晶化温度100-140℃范围之内都能合成规整度较高的MCM-41.考察了两步法(two-step method)合成介孔微孔复合材料的适宜条件,分别用TPABr胶态ZSM-5和直接法胶态ZSM-5作为前驱体(precursor),在表面活性剂存在的情况下,通过无机阴离子与有机阳离子的相互作用自组装(self-assembled)合成了微孔介孔复合分子筛.ETBE(ethyl tert-butyl ether)醚化反应结果显示,采用直接法胶态ZSM-5为前驱体合成微孔介孔复合分子筛的时候,前驱体的晶化时间对醚化反应结果影响很大.对比发现,没有经过晶化的前驱体所合成的微孔介孔复合分子筛(ZAM-84C)具有最高的醚化活性.XRD、TEM、FTIR和N2吸附表征发现该材料具有规整的六方介孔结构,计算孔壁厚度约1.6nm,同时在960 cm-1和556cm-1处有红外振动峰.SEM表明催化剂的晶粒很小.Py-IR、NH3-TPD酸性表征发现,催化剂具有中等强度的酸中心,一定的B酸酸量和大量的L酸中心.在70-100℃温度区间内,所进行醚化反应结果显示,用作参比的齐鲁石化工业化MCM-41上的ETBE收率小于20﹪,直接法ZSM-5分子筛也只有25﹪,而该论文合成的ZAM-84C催化剂上的ETBE最高收率可达70﹪,而且对ETBE的选择性几乎为100﹪.催化剂经水煮24h后,醚化活性没有下降反而有所提高.用改性方法制备微孔介孔复合材料就是高温水蒸气处理直接法ZSM-5以获得预期的介孔微孔复合结构.不同水蒸气处理条件所获得的催化剂上的合成ETBE醚化反应结果显示,处理后的沸石催化剂其醚化活性比处理前有很大提高;碱性水蒸气处理比中性水蒸气处理的ZSM-5分子筛有更高的醚化活性;低硅铝比ZSM-5水蒸气处理后比高硅铝比ZSM-5有更高的醚化活性.水蒸气处理强度对沸石醚化性能影响研究发现,600℃处理ZSM-5具有最高的醚化活性.水蒸气处理后弱碱处理大大提高了ZSM-5的醚化活性.水蒸气处理造成沸石骨架铝的脱除,从而生成结构缺陷位,随着处理的进行,结构缺陷增多,融合生成介孔.通过酸洗除去占据空位的非骨架铝后,释放出被占据的介孔改善沸石的扩散性能.从而提高了其醚化性能.