论文部分内容阅读
气相色谱法作为一种成熟的分离分析方法在氢同位素H2/D2的分离研究上取得了一定的进展。分离材料是气相色谱法分离氢同位素H2/D2的关键,研究表明金属-有机骨架化合物(MOFs)在液氮温度下对H2/D2具有很高的选择分离性。本文选择对氢同位素H2/D2具有良好量子筛分效应的MOFs作为研究对象,通过化学方法将MOFs负载到同样对氢同位素H2/D2具有分离选择性的γ-A1203(80-100目)上,得到MOFs@γ-Al2O3复合材料,然后用过渡金属盐MnCl2对MOFs@γ-Al2O3进行改性,得到MnCl2@MOFs@γ-Al2O3复合材料。将合成的复合材料用作气相色谱填料对氢同位素H2/D2的分离性能进行了研究。本论文的主要研究成果如下：(1)色谱填料的制备及表征：分别采用原位生长法和层层自组装法成功将MOFs化合物CPL-1和Ni-MOF-74负载到80-100目的γ-Al2O3上,得到CPL-1@γ-Al2O3和Ni-MOF-74@γ-Al2O3复合材料,然后通过浸渍法,用过渡金属盐MnCl2对其进行改性,得到MnCl2@CPL-1@γ-Al2O3和MnCl2@Ni-MOF-74@γ-Al2O3复合材料。通过IR、XRD、SEM、EDS、TGA及N2吸脱附等温线等表征手段对合成的复合材料进行了表征。(2)色谱填料在77 K下对H2/D2混合气体的分离性能研究：分别将CPL-1@γ-Al2O3、Ni-MOF-74@γ-Al2O3、MnCl2@CPL-1@γ-Al2O3和MnCl2@Ni-MOF-74@γ-Al2O3复合材料用作气相色谱固定相,在检测器温度100℃,桥电流160 mA,进样量50μL和柱温77 K的色谱条件下对H2/D2混合物进行分离研究。实验结果表明,CPL-1@γ-Al2O3. Ni-MOF-74@γ-Al2O3可实现H2/D2混合物的完全分离,其最佳分离度R分别可达1.8和1.9以上,大于γ-Al2O3和MnCl2@γ-Al2O3的分离度,但是CPL-1@γ-Al2O3和Ni-MOF-74@γ-Al2O3复合材料作色谱填料得到的色谱峰保留时间长并且拖尾现象严重,影响H2/D2定量分析。以MnCl2修饰的MnCl2@CPL-1@γ-Al2O3和MnCl2@Ni-MOF-74@γ-Al2O3复合材料作为色谱固定相,有效解决了色谱峰保留时间长和拖尾现象。系统研究了MnCl2负载量和载气流速对H2/D2分离性能的影响。结果表明,在最佳分离条件下,MnCl2@CPL-1@γ-Al2O3和MnCl2@Ni-MOF-74@γ-Al2O3不仅可解决色谱峰保留时间长和拖尾现象,而且可实现H2/D2的完全分离,其分离度分别为1.61和1.80,分离时间分别为6.5 min和10 min。将这两种复合材料固定相对H2/D2混合组分进行重复性验证和定量分析,H2和D2在多次重复进样后保留时间的RSD均小于1%,并且峰面积的RSD均不大于5%,因此,准确性和重现性良好。各组分定量分析的RSD小于3%,测得含量与实际含量的相对误差均小于0.05。