Ⅲ_A-Ⅵ_A二维半导体材料及其异质结的制备、各向异性和光电性能研究

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ⅢA-ⅥA族二维半导体材料包括InSe、SnS、SnSe、SnSe2等,它们具有较窄的理论带隙范围(0.7~1.5 eV)和独特的物理光电性能,例如,较高的载流子迁移率、面内各向异性、较高的光吸收效率、可弯曲性、合金工程能带可调等等,可以制备成良好的场效应晶体管(FETs)和光探测器(PDs)等等。近年来,基于石墨烯(Gr)和过渡金属硫属化物(TMDs)如WSe2,由不同二维半导体材料堆叠而成的范德华尔斯(vdWs)异质结得到大力发展,并表现出十分优越的物理性能和光响应,例如低温超导、整流、隧穿电流、光伏特性、负微分电阻等等。因此可以推断,ⅢA-ⅥA族二维半导体材料及其异质结在未来的光电子领域具有巨大的发展空间。本文研究了 Gr、TMDs以及IIIA-VIA族二维半导体材料及其异质结的生长、制备和物理特性,并重点研究了他们在垂直石墨烯光电器件中的性能表现,主要内容如下:第一部分,采用了微缝物理气相沉积法(NGPVD)来制备出大面积超薄(~8nm)SnS、SnSe以及SnS1-xSex纳米片。通过生长过程机理分析,前驱物气体在微米级空间限域中趋向于水平方向生长,并且惰性气体的刻蚀效应降到了很低的水平。正交晶系SnSo.5Se0.5具有高结晶质量,随Se含量变化下拉曼光谱由于晶格紊乱发生偏移;超薄SnS0.5Se0.5长方形样品具有独特的拉曼各向异性。在入射光和散射光平行下,合金特征的Ag(77 cm-1)峰强呈现180°的周期性变化;而入射光和散射光平行或垂直下,B3g(114cm-1,177cm-1)峰强都呈90°的周期性变化,其中B3g(177 c同-1)峰强变化与Ag(192 cm-1)的相互重叠。因此,根据Ag和B3g拉曼峰强度变化可以来确定SnS0.5Se0.5扶手椅方向或者锯齿形方向。在未来还可以研究对比不同比例的SnS1-xSex在拉曼、光致发光、光学和电输运方面的各向异性。第二部分,首先制备了超薄SnS0.5Se0.5 FETs器件并研究其电学性能和光电性能。其室温开关比达到2.1 × 102,比以往报道的超薄SnS和SnSe(6~20nm)FETs的要大两个数量级。此外,在较强光功率532 nm激光下,SnS0.5Se0.5光探测器R532nm达到1.69 A W-1,其响应速度达到40 ms。同时,相应的EQE和D*分别为392%和3.96 × 104 Jones。当厚度<25 nm时,SnS0.5Se0.5 FETs仍然保持较好的电流开关特性;当厚度>25 nm时,FET基本无法实现开关特性(Ion/Ioff~1),电流达到104 A。其次,通过第一性原理计算了 SnS1-xSex的能带结构,并通过合金工程说明引入Se或S可以有效抑制深能级缺陷的位置,调控并改善其电输运和光电性能。再者,还研究了相似厚度不同比例的超薄SnS1-xSex纳米片的电输运和光电响应。结果发现P型SnSo.25Seo.75 FETs具有最高的μh(~0.77 cm2·V-1s-1)和适中的R635 nm(4.44 × 102 A·W-1)以及较快的响应速度(32.1/57.5 ms)。遂将SnSo.25Seo.75与n-Si结合构建混维P-N结器件。通过测试结果可知,自驱动垂直SnS0.25Se0.75/Si光探测器的R635 nm、EQE、D*、响应速度和Ilight/Idark分别达到 377 mA·W-1、73.8%、~1011 Jones、4.7/3.9 ms 以及 4.5 × 102。该性能部分优于其它自驱动光探测器。通过理论能带带阶图发现P-SnSo.25Seo.75与n-Si属于Type-Ⅱ交错型,其界面处会产生一定范围的内建电场。因此,光生载流子产生后能快速分离,并减少复合几率。此外,该光探测器在950~1100 nm的光灵敏度得到骤然提升,特别是R1050nm达到6.63 A ·W-1,其响应速度为85.1/296.64 ms。这说明了 SnS0.25Se0.75(抑制内部的深能级缺陷)和n-Si(适中的带隙大小)之间的界面上产生了协同效应,极大促进了该波段的光吸收。第三部分,通过湿法转移制备了一系列不同厚度N型SnSe2的垂直石墨烯三明治器件,其中Gr-SnSe2(96.5 nm)-Gr在532nm光照下具有比较优异的光学特性,栅压为 80 V 时器件具有高R532 nm(1.3 × 103 A·W-1)、EQE(3 × 105%)和D*(1.2 × 1012 Jones)。同时还具有比较稳定的光开关以及快速的光响应时间(30.2 ms/27.2 ms)。此外,通过KPFM测试对比了 Gr-SnSe2和Au-SnSe2的耗尽层电势差大小,发现前者的电势差要明显比后者的要低。同时还分析了 Gr-SnSe2-Gr在不同栅压下的能带排列情况,结果表明当Vg为+80 V时,SnSe2-Gr之间能带斜率得到调低并且SnSe2中的光生载流子数目得到增加。最后,通过能带及结构示意图来对比了水平和垂直器件的传输机理。研究结果揭示了合适厚度的SnSe2和Gr垂直异质结具有优秀的光电性能,并在未来二维纳米器件中具有巨大的应用潜力。其不足之处是由于SnSe2具有较高的电子掺杂浓度,因此该垂直器件暗电流较大,在未来有望通过构建P-N结来改善这方面性能。第四部分,通过湿法转移制备了 Au-InSe-Gr和Gr-InSe/WSe2-Gr P-N结垂直器件。第一方面,Au-InSe-Gr垂直隧穿FETs在Vds=1.0 V和Vg=-80 V时的面电流密度达到1.64 × 103 A cm-2,在未来该结构可以被考虑到用于大电流柔性器件上,同时可以通过改变P型InSe厚度来研究相应的垂直输运特性,争取改善器件的开关比;第二方面,Gr-InSe/WSe2-Gr结构在异质结界面处发现有明显的淬灭效应以及较宽的耗尽区。该P-N结FETs可以实现较高的整流比和电流开关比,两者参数都达到103。该结构的光探测器在405~635 nm范围下都有明显的光响应。其中,在弱光功率532 nm照射下,该光探测器的负偏压R532nm、EQE和D*都达到最大值分别为83 A·W-1、1.92 × 104%和1.55× 1012 Jones。其相应的光响应时间(36/18 ms)和光电流增加幅度都比垂直Gr-InSe-Gr的更优秀。最后,根据DFT理论计算并发现InSe和WSe2之间属于Type-Ⅱ交错型,光生电子和空穴产生后可以快速分离。在未来可以通过施加不同栅压,降低偏压或者零偏压来研究该类器件的隧穿特性,例如弹道雪崩、负微分电阻、反向整流、自驱动等特性。
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