锂金属因具有理论容量高(3860 mA h/g)、电极电位低(-3.0401V vs.标准氢电极)以及低密度(0.53 g/cm3)等优势而成为最具有前景的高能锂二次电池负极材料。但随着锂资源供应短缺且分布不均等问题的日益凸显,储量丰富且成本更低的金属钠逐渐进入人们视野。相较于传统的碳基负极材料,金属钠具有电化学电势低(-2.714 V vs.标准氢电极)、理论比容量高(1166 mA h/g)等优点,使得钠金属电池也成为了最具潜力的高能量密度电池之一。但两种电池均存在安全性的问题,因此采用固态电解质替代液态电解质是必然之路。不论是聚合物电解质或有机-无机复合电解质,聚合物基体的选择都是至关重要的,目前常用的聚合物基体仍存在着机械性能差、室温离子电导率低等缺点,限制了其商业应用。本文选取双酚A型环氧树脂(DGEBA)的交联网络为基体,通过设计不同的微观孔结构,制备了性能优异的多孔环氧树脂基凝胶电解质,为聚合物基体的选择拓宽了思路。首先,通过相转化法的制备了环氧树脂基多孔膜(PEE),并通过改变聚合物单体与造孔剂溶剂的配方比例获得了多种孔结构(平均孔径1μm～8 μm),在表观和微观方面分别比较了因孔结构不同而导致的形貌、机械性能以及热力学性能方面的差异。结果表明,随着造孔剂与环氧树脂的质量比x(1≤x<3)的增大,环氧树脂膜的孔结构发生了从蜂窝状结构到混合结构(骨架+球)的改变,所有结构均具有出色的机械性能。所制备的环氧树脂膜在250℃静置60 min,表观尺寸未发生明显变化,说明其具有良好的热稳定性。其次,将不同孔结构的环氧树脂膜在电解液中充分活化形成凝胶电解质,测试孔结构的变化对其机械性能以及电化学性能的影响。结果发现,当x=2.75时,凝胶电解质的综合性能最优。PEE-2.75对应的这种自发形成的混合结构(贯通孔道+球),因其具有较宽的离子传输通道和大量的表面羟基基团,而导致了较高的吸液率(233%)以及更低的界面阻抗,离子电导率高达2×10-3 S/cm;同时这种结构促进了锂离子的均匀沉积,即使在2 mA/cm2的高电流密度下,对锂枝晶仍有良好的抑制作用。最后,首次将环氧树脂作为聚合物基体应用于钠金属电池,独特的结构设计与四种不同的电解液适配,进一步拓宽环氧树脂膜的应用范围。最终发现,经过醚类电解液活化后的环氧树脂膜因“相似相溶”原理会表现出明显的溶胀甚至降解现象,而经过电解液(NaPF6+EC/DMC)活化后的凝胶电解质的综合性能最佳。其离子电导率可达2×10-3 S/cm,电化学窗口为4.7 V,与电极之间具有优异的界面性能,并且该电解质在Na/Na3V2(PO4)3全电池中有着出色的倍率和循环性能。