论文部分内容阅读
随着人们对智能可穿戴电子设备需求的日益增长,高效率、便携、可溶液加工、低成本的柔性电致发光器件(light-emitting diode,LED)备受研究人员的关注。钙钛矿量子点(quantum dot,QDs)由于其可调谐的发射波长、高光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield,PLQY)、高色纯度和低成本的合成方法,被广泛用作LED的发光层,是下一代柔性显示技术的有利候选者。在基于刚性玻璃衬底的绿光和红光钙钛矿LED(perovskite LED,Pe LED)中,已经实现了超过20%的外量子效率(external quantum efficiency,EQE),蓝光器件的EQE也已经达到了18%。然而,目前常用的柔性衬底热稳定性较差,功能层在柔性衬底上成膜性不好以及器件机械稳定性差等问题,在很大程度上限制了柔性Pe LED的进一步发展。基于上述问题,本论文以提高柔性Pe LED的效率为出发点,开展了系统的研究工作。通过优化器件结构平衡载流子传输、优化发光层提高PLQY和稳定性、优化柔性衬底提高机械稳定性。最终,实现了高性能Pe LED器件的制备。本文的主要研究内容和结果如下:(1)首先,通过共蒸发方法制备了一种基于混合空穴传输层(HTL)的Pe LED,与溶液处理方法相比,该器件具有良好的成膜质量、低粗糙度和精确的比例控制等优点。通过优化HTL中1,1-双-(4-双(4-甲苯基)-氨基苯基)环己烯(TAPC)和4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)的比例,降低了空穴注入势垒,有效增强了空穴传输能力,平衡了载流子的传输,实现了更有效的辐射复合。因此,基于混合空穴传输层的器件性能显著提高,峰值EQE为10.7%,亮度为3308 cd m-2。(2)接下来,通过优化钙钛矿发光层,提高器件的内量子效率。在CsPb I3量子点合成过程中加入硫辛酸小分子(TA),以钝化CsPb I3量子点的表面缺陷。TA具有两种官能团分别是二硫键(S-S)和羧基(-COOH)。动态二硫键在受热后会以交联形式存在形成Poly(TA)。羧基可以与钙钛矿未配位的Pb相互作用,从而钝化钙钛矿,提高量子点的PLQY和稳定性。随后制备了基于硫辛酸钝化的CsPb I3量子点LED。与对照CsPb I3量子点LED相比,硫辛酸钝化的CsPb I3量子点LED器件亮度、效率和稳定性都显著提高,最大EQE达到13.8%,最大亮度达到1836 cd m-2。接下来采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为衬底制备了柔性Pe LED器件,硫辛酸钝化的Pe LED在3 mm的半径下弯曲1000次后亮度下降为原来的73%。而对照器件弯曲1000次后亮度下降为原来的62%。这些结果表明,Poly(TA)不仅可以钝化钙钛矿,提高器件效率和稳定性,还可以提高钙钛矿薄膜的机械稳定性。(3)在此基础之上,采用廉价环保的打印纸取代了原有的刚性玻璃衬底,制备了柔性Pe LED。因为纸张的高表面粗糙度、不透明性、高孔隙率、和吸湿性,不能直接用于制备器件,所以目前为止,对纸基Pe LED的研究较少。为了克服这些障碍,提出使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为修饰层,降低了打印纸的表面粗糙度,防止旋涂过程中溶剂渗透并保护器件免受水氧的影响。随后,为了避免纸张的不透明性,设计了一种顶发射器件结构,并通过微腔效应增强了光的外耦合效率,首次实现了基于纸衬底的柔性Pe LED。该器件表现出8.5%的最大EQE和1330 cd m-2的亮度。在弯曲稳定性方面,器件在3 mm的半径下经过100次弯曲后,保持了75%的初始亮度。(4)最后,为了进一步降低纸张粗糙度对器件性能的影响,选择了更加光滑且可粘贴的标签纸作为柔性衬底,制备了可与刚性器件媲美的高效率柔性Pe LED。为了探究从刚性衬底转移到柔性衬底时器件效率下降的主要原因,同时制备了基于刚性玻璃和柔性PET衬底的Pe LED作为对照器件。由于PMMA改性标签纸的粗糙度低,浸润性好,使得各功能层具有优异的成模性。基于标签纸/PMMA衬底的器件性能相对于刚性器件几乎没有退化,其最大EQE为14.3%,最大亮度为3615 cd m-2。此外,三点弯曲测试表明,标签纸的弯曲模量低于PET,因此基于标签纸/PMMA的器件表现出更好的弯曲稳定性。该器件在3 mm半径下弯曲1000次后,保持了初始亮度的90%。本论文的创新点如下:(1)针对器件中载流子不平衡的问题,将具有高空穴迁移率和适当能级的TAPC以共蒸的方法掺杂到TCTA HTL中,增强空穴注入,平衡载流子传输。器件效率从7.5%提升到10.7%。(2)针对发光层效率低以及稳定性差的问题,引入硫辛酸(TA)钝化钙钛矿。刚性器件EQE由7.1%提高到了13.8%,工作寿命T50由24分钟提高到了75分钟。柔性器件的弯曲稳定性提高,弯曲1000次后亮度下降由38%降低到27%。(3)为了寻找兼具热稳定性,柔韧性,廉价环保的柔性衬底,用PMMA修饰了打印纸,首次制备了纸基钙钛矿量子点LED器件。并实现了1330 cd m-2的最大亮度和8.5%的最大EQE。器件在弯曲100次后保持了75%的初始亮度。(4)为了探究从刚性衬底转移到柔性衬底时器件效率下降的原因,同时制备了基于刚性玻璃和柔性PET、标签纸的器件。并探究粗糙度,浸润性,弯曲模量对器件性能的影响。实现了柔性钙钛矿量子点LED的最高器件效率14.3%,以及优异的弯曲稳定性,器件在3 mm的半径下弯曲1000次后,亮度保持了初始值的90%。