金属纳米簇是介于原子和纳米粒子之间的一类新型纳米材料,其性质既不同于宏观的块体贵金属也不同于通常的纳米粒子,是由几个到几十个原子组成的。由于金属纳米簇具有特殊的电子结构,因此呈现出一系列近似于分子的特性以及独特的光学性质。金属纳米簇具有较高的表面活性能、粒径小、比面积大以及良好的化学活性等优点,但也存在易发生聚集、量子产率较低以及光学性质易受外界环境影响等缺陷。二氧化硅包覆的金属纳米簇可以有效的改善这些问题,同时其具有的良好生物相容性、化学稳定性和表面易修饰功能基团等性质,因此被广泛使用于环境检测、生物标记、食品分析以及制药业等方面。目前,二氧化硅包覆金属纳米簇的方法分为反相微乳液法和St?ber法。反相微乳液法是一种或多种微乳液(油相/水相,水相/油相)的配制方法来合成出不同尺寸和形状的粒子,但由于其需要使用大量的表面活性剂和有机溶剂,使得其总体操作复杂且产生较多的污染物。相比而言,St?ber法包覆金属纳米簇因具有操作简单、且尺寸可控等优点而备受青睐。二氧化硅包覆金属纳米簇主要包括共价偶联法和静电吸附法两种方法。共价偶联法通过硅烷偶联剂与金属纳米簇混合以形成前驱体,然后通过前驱体与正硅酸乙酯(TEOS)共同水解缩合作用,最终得到金属纳米簇@二氧化硅复合纳米粒子。目前关于二氧化硅包覆金属纳米簇的报道多以共价偶联的形式,其包覆效率较低。静电吸附法主要是利用带正点的金属纳米簇与带负电的二氧化硅,通过静电吸附力进行包覆。目前,由于合成金属纳米簇的配体主要以DNA、多肽和蛋白质等生物分子为主,且带负电,同时TEOS水解产生的硅羟基带负电,因此不利于二氧化硅的包覆。本文首先制备带负电荷的金属纳米簇(金纳米簇和铜纳米簇),通过引入带正电荷的聚电解质,系统研究了带正电的聚电解质对金属纳米簇表面电荷的影响,揭示了二氧化硅包覆金属纳米簇的变化规律,实现了稳定的、高荧光效率的金属纳米簇的可控制备,并构建了可视化p H荧光探针,具体研究工作如下:1、聚电解质促进二氧化硅包覆金属纳米簇的制备及其性质研究。利用谷胱甘肽为还原剂制备2 nm金纳米簇,其荧光发射波长为610 nm。由于金纳米簇不稳定,对环境极其敏感,通常方法需要在表面沉积生物相容性良好的二氧化硅改善其稳定性和荧光效率。然而,金纳米簇表面与二氧化硅介质都带有负电,从而导致无法直接进行包覆。本文选用了一种带正电的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)作为桥梁。首先将带负电的金纳米簇与一定量的PDDA进行混合,通过静电吸附力使金纳米簇吸附在PDDA上进而得到PDDA-Au纳米簇复合物。其次将PDDA-Au纳米簇复合物加入到预水解一段时间的St?ber体系中进行二氧化硅的包覆。在St?ber反应体系中,TEOS水解产生硅羟基,当硅羟基浓度达到一定程度时,加入PDDA-Au纳米簇复合物。随后硅羟基会迅速吸附到复合物表面,并使得复合物表面电位发生翻转。在实验中发现,PDDA-Au@Si O2复合物的包覆率与正电荷的PDDA的浓度成正比,当PDDA的浓度为0.20 mg/m L,金纳米簇的包覆效率可达88%。在此基础上,对PDDA-Au@Si O2复合物的稳定性进行系统研究。实验结果表明:在不同p H值和重金属离子Hg2+作用下,纳米簇的荧光强度没有明显变化。这一结果表明,二氧化硅对金纳米簇表面的羟基质子起到了固定及隔绝作用,使得其不能自由活动并且增加了金纳米簇在外界环境中的稳定性。在进一步工作中,利用该方法实现了稳定的二氧化硅包覆铜纳米簇的可控制备。总之,利用聚电解质调控金、铜纳米簇表面电荷进而实现二氧化硅包覆,为金属纳米簇@二氧化硅复合物可控制备提供实验基础。2、银纳米粒子@二氧化硅@金纳米簇复合粒子的制备及性质研究当前,制备的金纳米簇的荧光效率普遍较低,为进一步提高其荧光效率,论文通过引入金属银纳米粒子,进行荧光增强,系统研究银纳米粒子对金纳米簇荧光效率的影响。首先制备出一种球形且尺寸均一的40 nm银纳米粒子,利用St?ber法对银纳米粒子进行包覆。通过调节TEOS的加入量以得到不同二氧化硅壳层厚度的Ag@Si O2纳米粒子。其次,利用以谷胱甘肽为配体制备的的金纳米簇荧光纳米簇作为荧光材料,以PDDA作为桥梁,通过静电吸附力形成PDDA-Au纳米簇复合物,将PDDA-Au纳米簇复合物加入St?ber体系中进行二氧化硅的包覆,最终形成核壳结构的银纳米粒子@二氧化硅@金纳米簇复合纳米粒子。光学性质研究表明:金纳米簇和金属银纳米粒子的距离(二氧化硅壳层的厚度)对体系有重要影响,主要表现在:(1)银纳米粒子@二氧化硅复合粒子的吸收光谱随着二氧化硅壳层厚度的增加逐渐红移。(2)金纳米簇的荧光强度随着二氧化硅壳层厚度的增加先上升后下降。(3)金纳米簇的荧光寿命随着二氧化硅壳层厚度的增加先减小后增大,并且都小于游离的金纳米簇的荧光寿命。以上实验结果证明银纳米粒子等离子体的局域电磁场的增强引起辐射衰减速率常数增加,最终增强金纳米簇的荧光。当壳层厚度为13 nm时,荧光强度可增强12.7倍,此时荧光寿命为6.47μs。3、金纳米簇@二氧化硅@异硫氰酸荧光素复合粒子的制备及应用本章利用金纳米簇和FITC两种荧光材料构建了可视化p H荧光探针。FITC在不同p H条件下具有不同的结构,且其荧光强度随着p H值的升高而增强,作为p H响应材料。而金纳米簇@二氧化硅复合粒子的荧光强度不受p H影响,作为参比材料。将金纳米簇@二氧化硅复合物加入到St?ber体系中,利用硅烷偶联剂使FITC共价偶联到二氧化硅壳层表面,最终形成金纳米簇@二氧化硅@异硫氰酸荧光素复合粒子。将复合物粒子分散于不同p H缓冲溶液中,并用单一波长(365 nm)激发。结果发现,在p H值由4增加到10的过程中,复合粒子的荧光颜色从橙色逐渐变为绿色,从而实现了p H的可视化检测。