航空和航天工业的快速发展迫切需要轻质耐高温材料。该材料不但能够承受特别高的使用温度(>2000℃),而且还要具有低密度、优异的抗氧化抗烧蚀性能、良好的力学性能等优点。其中,ZrC、ZrB2、HfC、HfB2等高熔点陶瓷及其复合材料是最重要的超高温材料,得到广泛重视。研究表明,利用混合前驱体可以制备多组分的复相陶瓷材料,并且可以通过调整混合前驱体的配比来控制复相陶瓷材料中不同陶瓷组分的含量,也可以通过混合前驱体溶液浸渍热解技术制备相应的多组分陶瓷基复合材料。本论文以新近研制成功的超高温陶瓷前驱体为原料,通过不同前驱体的混合热解得到多组分的超高温复相陶瓷,并且通过聚合物浸渍热解(PIP)工艺成功制备了以超高温复相陶瓷为基体的生物炭、炭纤维增强的陶瓷复合材料。前者成本低,后者可以制备复杂结构和高性能复合材料构件。在此基础上,论文探索了在由ZrC有机前驱体(PZC)和聚碳硅烷(PCS)组成的混合前驱体溶液转变为ZrC/SiC复相陶瓷的过程中PZC/PCS混合前驱体的相分离及其对陶瓷产物的影响,分析了不同工艺条件(诸如混合前驱体配比、升温速率、热解压力、添加剂的加入等)对PZC/PCS昆合前驱体热解得到的ZrC/SiC复相陶瓷产物相分离及微观结构的影响;研究了混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到的复相陶瓷基体的分相与抑制技术。论文最后以混合前驱体为原料制备得到了C/C-HfB2-HfC-SiC复合材料,并对其组成成分、微结构、力学性能和抗烧蚀性能等进行了一系列表征,探讨了其抗烧蚀机理。主要研究内容和结论如下：(1)研究了PZC/PCS混合前驱体溶液在脱除溶剂过程中发生的高分子分相。发现含量较少的前驱体分子相互聚集,形成几十纳米大小的球形分子团簇均匀分散在溶液中。通过改变混合前驱体溶液的干燥方式,发现短时间干燥的混合前驱体产物中分散相粒子尺寸大小与干燥前的溶液类似,约为几十纳米；而长时间干燥的混合前驱体产物中分散相粒子的尺寸在几百纳米至几微米间,相较于干燥前混合溶液,分散相粒子尺寸明显增大；旋转蒸发干燥的混合前驱体产物中分散相粒子具有更大的尺寸(几微米至十微米),并且由于溶液旋转造成的剪切力,分散相有着较明显的空间取向。(2)研究了PZC/PCS混合前驱体在热解过程中发生的高分子—无机陶瓷颗粒分相。发现当混合前驱体的分散相为PZC粒子时,虽然其热解得到的复相陶瓷产物中ZrC分散相粒子尺寸有所减少,但其内部组分分布情况与热解前混合前驱体的相分布有很大程度的类似,因此可以通过控制混合前驱体的相分布来调控最终复相陶瓷产物不同组分的分布；当混合前驱体的分散相为PCS粒子时,其热解得到的复相陶瓷产物中SiC分散相粒子尺寸较混合前驱体中的分散相粒子大,并且其内部组分分布情况与热解前混合前驱体的相分布有较大的不同,这是由于热解过程中分散相粒子相互合并所造成。(3)研究了混合前驱体热解生成的复相陶瓷的微观结构。发现在PZC/PCS混合前驱体体系中,当PZC含量较少时,陶瓷产物为SiC为连续相,ZrC为分散相的海-岛结构；随着PZC含量的增加,陶瓷产物最终形成以ZrC为连续相,SiC为分散相的海-岛结构。当热解升温速率增大时,热解产生小分子气体的速率也增大,这些气体的逸出会使得还是熔体状态的PCS更易于流动并且相互合并形成更大尺寸的PCS相,最终复相陶瓷产物中SiC相的尺寸增大,其分散出现了一定程度的不均匀性,并具有取向性,ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度增加；如果复相陶瓷中SiC为分散相,当热解压力增大时,则大部分的SiC分散相相互合并,尺寸从几微米增大到数十个微米,外形也趋向于球形,ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度增加。相反地,如果复相陶瓷中ZrC为分散相时,热解压力的增大对其ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度的影响很小,这可能是由于PZC前驱体在较低温度下就开始分解从而丧失了流动性,导致无法合并形成更大尺寸的ZrC分散相;当PZC/PCS混合前驱体体系中加入硼氮前驱体(PBN)作为添加剂时,由于PBN可以与PZC和PCS发生交联反应,从而在热解过程中抑制了分散相的聚集和长大,最终使得复相陶瓷中含Zr相／含Si相的相分离程度很小,含Zr分散相粒子以几十纳米的尺度均匀地分散在连续相中。(4)通过PZC/PCS混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到复相陶瓷基体。发现在尺寸较小(几个微米)的孔隙中,分散相ZrC粒子尺寸为几十纳米,均匀地分散在连续相中,这是因为小孔隙内混合前驱体溶液的量很少,因此能在很短的时间内脱除溶剂,此时ZrC/SiC复相陶瓷基体的相分离程度较小；在尺寸较大(几十至几百微米)的孔隙中,部分分散相粒子出现了聚集长大,形成了几百个纳米大小亚微米级别的分散相ZrC,由于较大孔隙中混合前驱体溶液的量相对较多,干燥所需要的时间相对较长,此时ZrC/SiC复相陶瓷的相分离程度有了定程度的增加。更重要的是,虽然分散相ZrC在较大孔隙处出现了一定的聚集长大,但是由于预制体的孔隙都不大,溶液在孔隙内的干燥时间都不会太长,因此只形成了数百纳米大小亚微米级别的分散相ZrC,并没有形成由于长时间干燥所产生的几微米大小的分散相,以及由于旋转蒸发干燥所产生的十几微米大小的分散相。因此,PZC/PCS混合前驱体在生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料中热解得到的复相陶瓷基体中,分散相ZrC粒子能够以较小的尺寸(几十到几百纳米)均匀地分散在连续相中,此时ZrC/SiC复相陶瓷基体的相分离程度较小。(5)通过PZC/PCS/PBN混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到复相陶瓷基体,由于PBN可以与PZC和PCS发生交联反应,从而在热解过程中抑制了分散相的聚集和长大,最终无论在较小孔隙(几个微米)还是较大孔隙(几十个至几百微米)中,含Zr分散相粒子尺寸为几十纳米,非常均匀地分散在连续相中,复相陶瓷基体中含Zr相／含Si相的微相分离程度很小。(6)将松木和橡木炭化得到两种不同的生物质多孔炭材料,并以它们为预制体,PZC/PCS混合前驱体溶液为浸渍液,通过PIP工艺制备得到了C/SiC-ZrC生物质复合材料。发现松木更加适合制备生物质陶瓷基复合材料,9次PIP后,松木预制体的质量增长率为315%,压缩强度增长率为104%,而橡木预制体则分别为13%和20.4%。(7)以采用化学气相渗透(CVI)工艺制得的低密度C/C复合材料为预制体,以HfC前驱体(PHC)、聚碳硅烷(PCS)和硼氮前驱体(PBN)配制的不同比例的混合前驱体溶液为浸渍液,通过PIP工艺制备得到了三组C/C-HfB2-HfC-SiC复合材料(C/C-HSB1、 C/C-HSB2和C/C-HSB3)。通过表征发现,复合材料中炭纤维由一层热解炭所包裹,热解炭外围为连续致密的复相陶瓷基体,该基体是由HfB2和HfC颗粒均匀地分散于连续相而形成,分散相颗粒大小为几十个纳米,复相陶瓷基体的微相分离程度很小。复合材料的弯曲强度和断裂韧性均随PIP次数的增加而增加。21次PIP后试样C/C-HSB1表现出最高的弯曲强度和断裂韧性,分别达209.03 MPa和9.76 MPa·m1/2。研究其断裂失效形式和断口形貌,发现复合材料载荷-位移曲线达到最大载荷后呈现出台阶式缓慢下降的趋势,复合材料失效形式为韧性断裂,具有假塑性断裂特性。复合材料断口呈锯齿状,断口处纤维拔出多而长,且被拔出的纤维形貌完整。表明在制备过程中炭纤维上的热解炭与复相陶瓷基体间形成了弱的界面结合,使得复合材料在承受载荷发生弯曲变形时发生脱粘和纤维拔出,大幅提高了复合材料的断裂韧性。(8)采用电弧风洞烧蚀试验考察了制备得到的C/C-HfB2-HfC-SiC复合材料的抗烧蚀性能。试样C/C-HSB1在2300K加水烧蚀600s,质量烧蚀率为3.3×10-6g/(s·cm2),线烧蚀率小于1.7×10-4mm/s,复合材料表现出非常优异的抗烧蚀性能。分析原因,在烧蚀过程中,材料表面快速生成了以HfO2为骨架,HfO2-SiO2玻璃相弥合其中的粘稠玻璃态覆盖层,从而有效阻止氧向材料内部的进一步扩散,保护了复合材料。