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橄榄石结构LiFePO4具有原料丰富、无毒、热稳定性强、循环性能好、理论容量高(170mAh·g-1)等优点,能很好的符合信息社会对新型能源的需求和环保的需要,是新一代商品化锂离子电池正极材料中的有力竞争者。但其固有的晶体结构和元素组成,造成材料振实密度低、导电性能差、电化学活性低。这些性能亟待改善。本文系统研究了不同铁源和碳源对合成LiFePO4/C材料性能的影响;探索新原料新工艺合成LiFePO4/C,以突破国外制备工艺的专利垄断;选取具有代表性的离子,研究了Li位和Fe位掺杂对LiFePO4材料的晶体结构和电化学性能的影响;对LiFePO4/C电极进行表面碳包覆改性进一步提高了电极的倍率性能;采用CV和EIS研究了LiFePO4/C电极在较高温度下的电化学行为,为进一步开辟提高材料电化学性能的途径提供理论参考。以Fe2O3为铁源,详细考察了合成温度对LiFePO4/C材料晶体性能、碳含量、振实密度和电化学性能的影响。较FeC2O4·2H2O,采用Fe2O3合成了振实密度更高电化学性能优良的LiFePO4/C材料。研究了不同球磨分散介质对LiFePO4/C的充放电容量和振实密度的影响。较乙醇和水,采用丙酮作为球磨分散介质制备了充放电容量和平台以及循环和倍率性能更优、振实密度更高的LiFePO4/C材料。首次提出以Fe2O3和NH4H2PO4为原料一步固相法制备Fe2P2O7的工艺。以Fe2P2O7和Li2CO3为原料制备的LiFePO4保持了较好的颗粒形貌和均匀的粒度分布。在不额外加入还原剂的情况下实现了Fe3+→Fe2+:Fe2O3→Fe2P2O7→LiFePO4。以丙酮代替乙醇作球磨分散介质合成了性能优良的LiFePO4/C材料。以还原铁粉、LiFePO4和葡萄糖为原料,经球磨机械活化后高温下制备了LiFePO4/C正极材料。700℃是合成LiFePO4的最佳温度。具有纳米级一次粒径的软团聚LiFePO4/C粉末材料表现出了较好的电化学性能。大部分有机碳前驱体的无氧热解碳呈蓬松状态,在LiFePO4/C材料颗粒间形成有效的导电连接。采用均苯四甲酸酐、柠檬酸和蔗糖可制备电化学性能优良的LiFePO4/C材料。单独以石墨或乙炔黑对LiFePO4进行包覆/掺杂对提高材料的电化学性能有限。研究了LiFePO4的Li位和Fe位掺杂对材料电化学性能的影响。一定浓度的Mg2+和Ca2+的Li位掺杂均可以不同程度改善LiFePO4/C的倍率性能。Co2+、Ni2+和Mn2+的Fe位掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响取决于掺杂浓度。首次发现了正磷酸盐中Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+电对在较低电位下的电化学活性。LiFe0.94Co0.06PO4/C和LiFe0.94Ni0.06PO4/C电极的CV曲线在4.0V左右出现了Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+电对的氧化还原峰。提出了碳包覆修饰LiFePO4/C电极以提高其电化学性能:大幅度提高了电极充放电容量和倍率性能;分别降低和提高了Fe3+ /Fe2+电对氧化和还原电位;减小了电极过程电荷转移阻抗。分别采用CV和EIS研究了LiFePO4/C在较高温度下的电化学性能。结果均表明:提高LiFePO4/C电极的工作温度,可以增加电极的Li+扩散系数,增大电极的可逆性,有利于活性材料充放电容量的发挥,提高电极的深度充放能力。