羊毛在NMMO溶液中的溶解再生及其与纤维素复合膜材料的制备

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现代社会,煤、石油等不可再生资源日益短缺,且其生产造成污染,考虑到石油资源的可持续性问题及石油基材料难降解造成的环境问题,可再生的生物基材料成为当今社会研究热点。我国每年养殖和毛纺行业在加工过程中产生大量废弃的羊毛边角料,羊毛主要成分是羊毛角蛋白,是非常可观的角蛋白资源。目前角蛋白应用的工业化进展较为缓慢,多数应用还处在实验室阶段,大部分废弃角蛋白被焚烧或填埋处理,少部分废弃角蛋白经过物理法再生,再生角蛋白分子量较低(小于5k Da),通常用作动物饲料添加剂,应用价值较低。因此,将废弃角蛋白制备再生材料,实现工业化应用,可以实现资源再利用。本文研究了一种废弃羊毛回收利用的新方法,NMMO是一种绿色可回收溶剂,且已用于Lyocell纤维工业生产,以其作为溶剂,提取再生角蛋白。并针对纯角蛋白材料力学性能差的问题,通过与天然高分子纤维素复合,以及交联改性的方法提高再生角蛋白力学性能。首先,以绿色溶剂NMMO为溶剂,从废弃羊毛中提取角蛋白,通过偏光显微镜研究羊毛在NMMO中的溶解,通过FT-IR、XRD、TGA、SDS-PAGE凝胶电泳等研究再生前后角蛋白结构、性能的变化。研究发现羊毛在NMMO中的溶解质量分数随NMMO溶液含水率降低而增加,随温度升高而增加,同时角蛋白溶液因羊毛溶解质量分数增加导致颜色加深。在85℃条件下,使用含水率15%的NMMO溶液溶解羊毛,羊毛溶解质量分数达到7.5%,且溶液颜色较浅,再生角蛋白提取率可达到60%。再生角蛋白保留了原角蛋白分子结构,但分子量有所下降,再生角蛋白分子量分布在25~200k Da。相比原羊毛,再生角蛋白二级结构有所变化,α-螺旋结构备破坏,部分转变为β-折叠结构,β-折叠结构含量增加,且相对结晶度有所降低。其次,因纯角蛋白粉末无法成膜,应用受限,以NMMO为共溶剂,分别溶解纤维素与羊毛,纤维素溶液和角蛋白溶液共混,流延法制备不同角蛋白角蛋白含量的纤维素/角蛋白复合膜。通过SEM、FT-IR、XRD、TGA等对复合膜材料性能、结构进行测试表征。发现随着角蛋白所占比例增大,复合膜材料热稳定性提高、结晶度降低,机械性能下降。当复合膜中角蛋白含量25%时,结晶度最高,机械性能最好,拉伸强度和断裂伸长率分别达到58.5MPa和4.8%。当角蛋白含量继续增大至50%时,结晶度降低,同时角蛋白颗粒团聚导致复合膜断裂强度和断裂伸长率急剧下降至30.3MPa和3%。最后为提高复合膜机械性能,分别使用三种交联剂:京尼平、戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE),对复合膜进行交联改性。通过SEM、FT-IR、XRD、TGA及万能拉伸机等对纤维素膜及复合膜性能进行测试表征。发现交联改性后复合膜结晶度、热学性能稳定性、机械性能均有所改善。EGDE、戊二醛、京尼平交联剂用量分别在15wt%、15wt%、1.5wt%时交联效果较好,其中15wt%EGDE交联效果最好,交联改性后纤维素/角蛋白复合膜断裂强度达到38MPa,相比未改性复合膜提升27.8%。
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