碳基修饰钴镍硫化物纳米酶在复杂基质可视化检测中的应用

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二十一世纪,纳米材料的技术进步为材料科学的发展做出的巨大的贡献,并逐步应用扩展至生物、化学领域。纳米材料因为尺度效应、表面效应和界面效应等特征使其存在着比大尺寸的材料更加优异的光学、电学、磁性等性质,甚至会表现优异的吸附、催化等活性。其中,许多纳米材料表现出类生物酶的催化性能,该类材料被称为“纳米酶”。纳米酶相比于天然酶有着许多优势,有着易储存、活性种类丰富、使用条件宽泛等优点,具有非常广阔的应用前景和研究价值。针对当前纳米酶研究领域存在的一些瓶颈,结合新型纳米材料优异的催化性能、催化机制和应用的研究还不够系统和深入,我们尝试开发一些催化活性更高的纳米酶,探究其作用机制,扩展在复杂基质污染物检测中的应用。本论文开展了以下两个关于碳基修饰钴镍硫化物纳米酶在复杂基质可视化检测中的应用研究工作:第一部分:传统的基于双金属硫化物的纳米材料通常具有小的比表面积(SSA),较差的分散性和差的导电性,从而限制了它们在纳米酶催化领域的广泛应用。为了解决上述问题,我们选择GO为基底材料,采用简单的煅烧法将NiCo2S4与N,S-rGO复合以制造纳米复合材料(NiCo2S4@N,S-rGO),其显示出比其原始组分更强的过氧化物酶模拟活性。NiCo2S4@N,S-rGO的比表面积(155.8cm~2/g)与孔径为7-9nm,相比于NiCo2S4,增加3倍,从而提供更多的活性位点和电荷转移通道。基于Michaelis-Menten方程,与N,S-rGO和NiCo2S4相比,该纳米复合材料NiCo2S4@N,S-rGO的亲和力大大提高。本文突出强调了类过氧化物酶活性的显着增强。这种纳米复合材料的增强活性来源于·OH,·O2-和光生空穴(h+)的共同参与,并且由h+主导。总之,该纳米复合材料的N,S-共掺杂,富S空位以及多价态促进电子转移并加速反应过程。基于纳米复合材料的比色传感器对H2O2(12μM)和葡萄糖(0.3μM)的检测限较低。与普通血糖仪检测结果相比,该传感器的相对回收率在97.4-101.8%之间,具有较高的准确度。此外,它对葡萄糖测定具有优异的选择性,几乎不受共同存在的大分子/离子的干扰,以及高重复使用性(>6倍)。总的来说,新开发的比色传感器为H2O2和葡萄糖检测的实际应用提供了一种有前途的方法,具有高视觉分辨性,操作简单,使用方便和灵敏度令人满意的优点。第二部分:相比于天然酶,纳米酶的优势在于其价格低廉且稳定性强,能够重复使用。然而许多纳米酶的合成步骤繁琐,所需的原料价格高昂,限制了纳米酶的发展。在本章中,我们通过豆浆作为前驱体,通过水热法将其碳化,形成具有荧光的生物质碳基材料,然后将其与NiCo2S4,通过水热法得到NiCo2S4/N-C。类过氧化物酶活性实验表明,NiCo2S4/N-C材料相较于NiCo2S4材料,具有更加优异的类过氧化物酶的性能。在对实验条件优化的基础上进行动力学研究表明,合成的NiCo2S4/N-C与HRP相比,对3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)和H2O2具有更强的亲和力。基于NiCo2S4/N-C高类氧化物酶活性构建了高灵敏度的NO2-传感器,其线性范围为10–200μM,检测限为3.3μM(S/N=3)。该方法已成功应用于检测水体中和香肠中的NO2-。因为具有储存方便,成本效益高,灵敏度高,稳定性好等优势,NiCo2S4/N-C具有取代贵金属过氧化物酶的潜力,具有广泛的应用前景。最后,基于NiCo2S4/N-C的比色生物检测平台设计了一款智能手机应用程序(APP)应用于有效地检测水体中的亚硝酸盐以及香肠中的亚硝酸盐。
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