过渡金属及贵金属催化剂上多相选择加氢反应的研究

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芳烃作为十分重要的化工原料,广泛应用于石油化学行业。苯、甲苯和二甲苯(BTX)是三种应用最广泛的石油化工产品。由于不可再生资源的逐渐消耗,仅从石油炼制和煤加工等工艺生产BTX,已经不能满足化工市场的需求。然而在目前的炼油生产中,大量的C9+重芳烃副产物并没有得到充分的开发和利用。所以利用绿色的催化加氢技术将大量的重芳烃副产物转化生成BTX等基础石油化工产品,为重芳烃的利用提供了重要的途径。α,β-不饱和醛是十分重要的化工原料及中间体,其选择性加氢的产物α,β-不饱和醇,在精细化工类产品中作为重要的原料以及反应中间体,广泛的应用于杀菌剂、香料、医药和化妆品等行业。从热力学和动力学的角度,C=C键加氢比C=O键加氢更为有利,所以设计和制备高选择性的加氢催化剂是此类反应实现工业化的关键。肉桂醛是典型的α,β-不饱和醛,以肉桂醛为反应物,多相选择性催化加氢制备肉桂醇的反应是一类模型反应。本论文主要开展了偏三甲苯加氢脱烷基制备BTX和肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应的催化剂的研究工作,采用各种表征手段和催化测试,对催化剂的结构和性质以及催化剂的催化性能进行了研究和探讨,论文的主要研究内容和结果如下:一.Ni-Mg-Al催化剂在偏三甲苯加氢转化的研究采用共沉淀法制备了一系列的Ni-Mg-Al催化剂,用于偏三甲苯加氢脱烷基的反应中,考察了催化剂的焙烧温度和Mg含量的变化对催化剂催化性能的影响。实验结果表明:Mg含量为15wt%的Ni-Mg-Al催化剂,经过773K空气焙烧后,在723K,3.0MPa反应条件下,偏三甲苯转化率和BTX选择性最佳。从反应的产物分布中可见,偏三甲苯主要以加氢脱烷基反应为主,歧化反应和异构化反应生成的副产物没有被检测到。表征结果表明,适当的Mg物种显著影响催化剂的结构性能和Ni的分散度,增强了镍与载体之间的相互作用并且改善了镍的还原能力。催化剂表面的Lewis酸以及Ni0、NiAl2O4和MgAl2O4物种的协同作用是提高BTX选择性的主要原因。二.Sn改性Ru/H-CMK-3催化剂的制备及其肉桂醛选择性加氢性能的研究以SBA-15介孔分子筛为硬模板,合成了结构有序的介孔CMK-3碳材料,将其作为催化载体,采用浸渍-原位还原法制备了Ru-Sn/H-CMK-3催化剂。以肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇为探针反应,详细研究了催化剂的制备及反应条件对肉桂醛选择性加氢性能的影响。采用XRD、BET、XPS、TEM等手段对催化剂结构和性质进行了表征。结果表明,介孔CMK-3碳材料能够更好的分散活性物种。添加适量的Sn(Ⅳ)有利于Ru处于电子富集状态。催化剂的主要活性物种是纳米Ru粒子,Ru和Sn之间的相互作用更加有利于C=O的活化。同时,反应温度和反应压力等条件的变化对肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应也具有较大的影响。三.Ru基催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的研究采用浸渍还原法制备了一系列Ru基催化剂,将其应用到肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应中,考察了催化剂的第二组分、载体调变等条件对其性能的影响。结合表征和实验结果发现:通过对第二组的分筛选,Sn(Ⅳ)物种与Ru配合后,更利于肉桂醛的C=O键选择性加氢。TiO2负载Ru-Sn催化剂上肉桂醇的选择性最佳。表征结果证明,锡物种是以金属态和离子态的形式存在,且两种价态的锡物种均存在与金属Ru之间的电子转移,使得Ru表面富集电子,这样不仅抑制了C=C键加氢而且有利于电子转移到co*,活化了C=O键。同时,高价态的Sn物种还可以做为Lewis酸性位,增加C=O键的极化度,使其有利于加氢。通过中断反应,证明催化剂活性组分基本没有流失,循环反应证明催化剂具有较高的稳定性和催化效率。
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