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生物大分子普遍存在着折叠现象,蛋白质的α-螺旋和β-折叠结构、DNA的双螺旋结构等是其最典型的例子。近年来,利用非共价键作用组装产生非天然的折叠体系越来越受到超分子化学家的重视,但对这类组装结构的功能和应用研究还处于起步阶段。我们希望设计新的折叠结构并且在其特定的位置引入适当的官能团,使得这些官能团能够有序的排列在折叠体的内穴或表面,从而形成具有识别功能的折叠体。我们设计并合成了三类线型的寡聚物分子,通过疏溶剂作用和氢键诱导其形成折叠构象,并进一步研究了它们对不同客体分子的识别性能。
在第一部分工作中我们设计并合成了一类并入1-8个2,3-取代萘环的线型寡聚物,并通过UV-Vis、1H NMR和荧光光谱研究了这类分子在CHCl3-CH3CN混合溶剂体系中的构象变化。研究发现,在极性溶剂体系中长链分子中的萘环单元受疏溶剂作用的驱动发生堆积,使分子采用螺旋型的折叠构象并形成类似18-冠-6宽度的内穴;而短链的分子发生折叠的趋势却很小。通过1H NMR实验,我们进一步发现,所形成的折叠体能明显的对含伯胺离子的化合物有选择性的络合作用,而对含仲胺离子的化合物却不能产生络合作用。我们测得在乙腈中这类折叠体与乙二铵离子的结合常数为103-104 M-1。通过对比实验发现,2,3-取代的萘环单元是分子组装形成具有识别功能、螺旋型折叠体所必需的。在这部分工作中,我们发展了一种利用柔性线型分子构筑具有识别功能折叠体的新方法。
在第二部分工作中我们设计并合成了一类并入芳香酰肼单元的寡聚物。结合X-Ray、1H NMR以及分子力学计算结果,我们发现这类寡聚物在分子内三中心氢键的驱动下采用刚性、螺旋型的折叠构象,并且有一半的羰基朝向分子内侧。1H NMR和CD光谱实验显示这类折叠体能高效的识别多羟基的糖类衍生物。我们通过NMR和荧光滴定方法测得了它们与糖类衍生物的结合常数。这类基于芳香酰肼单元的折叠体代表了一类新型的、由分子内氢键驱动的折叠体,并且具有良好的分子识别功能。
在第三部分工作中我们设计并合成了一类并入锌卟啉的芳酰胺寡聚体。由于分子内三中心氢键的作用使得这类寡聚体的骨架采用刚性的平面结构。我们还设计并合成了非手性和手性的并入C60的含氮配体化合物。通过1H NMR、UV-Vis、Fluorescence和CD光谱的方法,我们研究了它们之间的相互作用,测得了相应的结合常数,并提出了相应络合物的结合模式。结果表明,手性的配体化合物能够诱导锌卟啉寡聚体产生手性,实现了手性的转移。在本部分工作中,我们实现了非天然的折叠体分子通过有效络合作用达到超分子手性诱导和放大的目的。
另外,我们还对基于折叠体的超分子聚合物单体的合成进行了初步研究。