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本文针对饮用水中可能存在的环境激素和农药残留具有含量低、组成复杂的特点,建立了基于广谱固相萃取和高效液相色谱-质谱联用的多组分环境激素同时测定分析方法。本文所选定的分析对象为15 种典型的有机污染物,它们分别为氨基甲酸酯类3 种(灭多威、涕灭威、西维因)、三嗪类2 种(西玛津和莠去津)、脲类4 种(二苯脲、敌草隆、氯吡脲和三氯苯脲)、酚类3 种(邻硝基酚、对氯苯酚和双酚A)和邻苯二甲酸酯类、酰胺类和有机磷类物质各1 种(邻苯二甲酸丁酯、丙烯酰胺和马拉硫磷)。其中,已报道过具有类雌激素性质的有8 种,其余的也都是常用的农药及原料,以及具有神经毒性的丙烯酰胺。它们在实际饮用水及原水中很可能以残留量共存。建立饮用水中多组分环境激素同时检测的分析方法对于饮用水安全监控和环境激素分布状况调查具有重要的理论和实际应用价值。本论文主要工作内容和结果如下:
1. 优化了15 种有机污染物的固相萃取条件。固相萃取实验中,对于萃取小柱、洗脱溶剂、上样速率、洗脱速率、溶液pH 值等条件进行了反复比较,最后选取C18 萃取小柱,以丙酮为洗脱溶剂,溶液pH 值选为4,通过改变萃取装置中的真空度(P)来改变流速,上样时萃取装置中的真空度值选为10kPa,洗脱时真空度值设为0。在以上固相萃取条件下,15 种有机污染物均能获得满意的回收率。
2. 建立了15 种有机污染物的高效液相色谱分离分析条件。色谱柱:ZorbaxC18, 4.6×250mm,5μm;检测器:二极管阵列紫外检测器;流速:0.6ml/min;
进样20μL;柱温为室温;检测波长采用时间分段选取(依据不同时段所出物质最大吸收波长为基准);以甲醇/水为流动相,采用梯度洗脱。15 种有机污染物获得很好的液相色谱分离,为下一步的质谱分析做好准备。
3. 研究了15 种有机污染物的质谱检测分析条件。在以上液相色谱分离的基础上,质谱分析采用多反应监测模式(MRM),对组分在其时间分段内以各自优化的最佳条件进行检测。质谱的检测条件包括:电离模式、干燥气流速、干燥气温度、毛细管电压、一二级特征离子及其碎裂方式、碎裂振幅、扫描范围、积聚时间等。在以上优化的条件下,其检测灵敏度得到明显提高,对于复杂成分存在的实际水样的分析具有更强的选择性及定性作用。
4. 应用所建立的方法,对5 种不同来源的实际饮用水样中多种环境激素及农药残留等15 种有机污染物进行了检测分析,获得满意结果。选取了较为典型的赣江水、家用自来水、南昌郊区井水(所挖露天水井)、农家地下水(通过机械装置从地下向上抽取)、市售桶装饮用水作为分析对象。检测结果表明,丙烯酰胺、莠去津、马拉硫磷存在最为广泛,在各水样中均能检测到。尤其以丙烯酰胺最为显著,含量在各水样中均超过150 ng/L;莠去津、马拉硫磷存在虽普遍,但其含量均很低,在2.3-17.2 ng/L ;双酚A、二苯脲、邻苯二甲酸二丁酯也较为普遍,浓度在3.2-35.0 ng/L;赣江水和井水中还检测到了较为显著的三氯苯脲(分别为150.5、200.3 ng/L);实际水样中还检测到了灭多威、西维因、对氯苯酚等物质,浓度在0.2-14.3 ng/L。由结果可知,除丙烯酰胺、三氯苯脲外,其他各组分的含量均低于《欧盟饮用水水质指令98/83/EC》要求(上限值为0.10μg/L)。但饮用水中存在莠去津、马拉硫磷、双酚A、邻苯二甲酸二丁酯等多种环境激素应引起有关部门的高度重视。