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轻金属氢化物由于具有很高的储氢容量而备受关注,但是这些材料往往存在吸放氢性能差的缺点,这就限制了它们的实际应用。本文在综述国内外储氢材料研究进展的基础上,选择Mg-Al-H复合储氢体系为研究对象,研究内容主要包括以下方面：AlH3的有机合成工艺优化以及放氢特性研究；不同Al源(AlH3和金属Al)构建的Mg-Al-H复合体系的吸放氢性能及反应机理；NbF5和CeF3对MgH2-AlH3复合体系吸放氢性能和微结构的影响,以及添加剂和AlH3在MgH2-AlH3-NbF5/CeF3复合体系中的作用机制。首先,为了获得Mg-Al-H复合体系中的Al源——AlH3,对AlH3的有机合成工艺进行了优化,成功制得单一相的α-AlH3和γ-AlH3。放氢研究表明,AlH3的放氢量可达8.3-8.5wt%,在2℃ min-1下的放氢温度范围为120-160℃。DSC-MS(H2)同步热分析表明,在5℃ min-1下,α-AlH3和γ-AlH3的放氢峰值温度分别为171.4℃和163.2℃。利用Kissinger方法测得α-AlH3和γ-AlH3的放氢反应表观活化能分别为94.6 kJ mol-1和86.3 kJ mol-1。α-AlH3的放氢温度和表观活化能均比γ-AlH3略高,这是因为7-AlH3在放氢前发生相变转化成α-AlH3,使得AlH3晶格得到活化,从而AlH3放氢活化能降低,放氢温度随之降低。系统研究了球磨对AlH3的微结构、放氢性能及放氢机理的影响。研究表明球磨使得少量γ-AlH3发生分解。DSC分析表明,在6℃ min-1下,球磨10h的γ-AlH3的放氢峰值温度(135.3℃)比未经球磨的γ-AlH3 (163.4℃)低28℃。等温放氢研究表明,在97℃下放氢90%时,球磨10 h的γ-AlH3所需时间(80 min)仅为未球磨的γ-AlH3 (280min)的28.6%。活化能计算表明,球磨2h的γ-AlH3的放氢活化能(68.1 kJ mol-1)比未球磨的γ-AlM3 (86.3 kJ mol-1)低21%。动力学研究表明,γ-AlH3的放氢由Al的三维形核和长大模型控制。深入研究γ-AlH3的放氢行为发现,球磨改变了γ-AlH3的放氢行为：随着球磨时间的增加,越来越多的γ-AlH3倾向于直接分解而不先发生相变转化成α-AlH3再分解。这主要是由于γ-AlH3的颗粒内部和颗粒表面具有不一样的分解机理所致：颗粒表面的γ-AlH3倾向于直接分解,而颗粒内部的γ-AlH3则倾向于先发生相变转化成α-AlH3再分解。当γ-AlH3颗粒由于球磨而变小时,颗粒表面的γ-AlH3的占比就增大,因此越来越多的γ-AlH3倾向于直接分解。针对Mg-Al-H复合体系中普通金属Al无法有效改善MgH2吸放氢性能的问题,本文采用AlH3作为Al源来改善MgH2的吸放氢性能,并与金属Al进行对比。放氢研究表明,AlH3对MgH2放氢温度的降低幅度(55℃)比金属Al(25℃)大30℃。放氢产物分析表明,Mg-Al合金的生成是MgH2放氢温度下降的主要原因。等温放氢研究表明,在Mg-Al-H复合体系中,Al虽可以轻微提高MgH2的放氢动力学性能,但不能提高MgH2的放氢反应程度；而AlH3不仅可以显著提高MgH2的放氢动力学性能,还能显著提高MgH2的放氢反应程度。活化能计算表明,金属Al使MgH2的放氢反应表观活化能由174.6 kJ mol-1下降至154.8 kJ mol-1,而AlH3则可使这一数值进一步下降至138.1 kJ mol-1。吸氢研究表明,在300℃和5 MPa H2下,不同Al源构建的Mg-Al-H复合体系中Mg可以吸氢,而Al无法吸氢,且MgH2-AlH3复合体系的吸氢动力学性能较好。微结构分析表明,AlH3在改善MgH2吸放氢性能方面比金属Al更优越主要是因为：一方面,AlH3的脆性使其可以通过简单球磨与MgH2进行均匀的混合,且颗粒容易细化；而金属Al的韧性往往导致其在球磨过程中的冷焊和团聚,从而金属Al无法与MgH2很好地进行均匀混合。因此,相比于MgH2+Al样品,MgH2+A1H3样品中Al元素的分布更均匀,颗粒更细小,反应物的扩散距离更短,这就更有利于反应的进行。另一方面,A1H3在加热过程中会原位分解产生无表面氧化膜的金属Al*,而Al*具有很高的反应活性,其与MgH2的反应更易进行；而普通金属Al的颗粒表面往往含有一层氧化膜,这不利于Al与MgH2的反应。MgH2-AlH3体系表现出比MgH2-Al体系更优异的吸放氢性能,因此系统研究MgH2-AlH3的吸放氢性能和相互作用机理成为必要。采用球磨法制备了MgH2+xAlH3(x=0.25,0.5,1)复合体系。放氢研究表明,复合体系升温至500℃的放氢量高于7.51 wt%。DSC-MS(H2)同步热分析表明,复合体系中MgH2的起始放氢温度比单纯MgH2降低68℃以上。等温放氢研究表明,复合体系中MgH2的放氢动力学性能得到显著提升。活化能计算表明,MgH2+0.25AlH3复合样品中MgH2的放氢反应表观活化能下降至144.6 kJ mol-1,比单纯MgH2低17%。吸氢研究表明,在300℃和5 MPa H2下,复合样品中的Mgg2可以完全吸氢,而单纯MgH2只能部分吸氢,其中,MgH2+0.25A1H3样品的可逆吸氢量可达6.10 wt%(H/M)。JMA动力学研究表明,复合体系中MgH2的放氢动力学模型与单纯MgH2不同。放氢过程的结构演化分析表明,复合体系中MgH2的放氢过程由两步反应组成：第一步对应于MgH2与A1反应生成Mg17Al12合金和H2；第二步对应于剩余MgH2的自分解放氢反应。为了进一步提高MgH2-AlH3复合体系的储氢性能,研究了添加NbF5作为催化剂对MgH2-AlH3复合体系吸放氢性能和微结构的影响。研究表明,在采用球磨法制备MgH2-AlH3-NbF5样品时,1 mol% NbF5的加入使得AlH3严重失稳而分解生成了A1。热分析表明,添加NbF5可以使样品中MgH2的放氢温度降低44℃。等温放氢研究表明,在300℃下放氢1h后,添加NbF5的样品中MgH2可以放氢98%,比不含添加剂的样品提升1.1倍。另外,添加NbF5使得样品的放氢动力学性能和循环性能得到显著改善。微结构分析表明,样品的晶粒长大和颗粒团聚是MgH2-AlH3循环放氢性能衰退的原因,而NbF5可在一定程度上抑制MgH2的晶粒长大,从而提高吸放氢循环性能。最后,研究了AlH3在复合体系中的作用,认为AlH3应在升温过程中放氢(而不是在球磨过程中提前放氢)才能有效提高MgH2的放氢性能。针对NbF5对AlH3的强烈失稳而导致AlH3无法有效改善MgH2储氢性能的问题,选用CeF3作为添加剂来改善MgH2-AlH3的吸放氢性能,并研究了CeF3和AlH3对MgH2的作用机制。热分析表明,同时添加0.25AlH3和0.01CeF3使得MgH2的起始放氢温度下降86℃。等温放氢研究表明,同时添加0.25AlH3和0.01CeF3的MgH2具有更优异的放氢动力学性能,其等温放氢过程的孕育期消失,整个放氢过程快速进行,且具有非常好的循环性能,在300℃下放氢10个循环,1h的放氢容量维持在3.5 wt%左右,3h的放氢容量稳定在4.5 wt%。微结构分析表明,MgH2-AlH3-CeF3复合体系在升温过程中,AlH3会先分解放氢生成无表面氧化膜的Al*,Al*会进一步与MgH2发生反应生成Mgss(Al)固溶体以及Mg17Al12合金,由此AlH3在热力学上提高了MgH2的放氢性能；另一方面,复合体系中的CeF3也会在升温放氢阶段与MgH2发生反应生成MgF2和CeH2-3,这些相会分布在Mg-Al颗粒表面或者晶界处,可作为MgH2/Mg晶粒长大和颗粒团聚的抑制剂,也可作为H在吸放氢过程中的快速扩散通道,从而CeF3在动力学上提高了MgH2的放氢性能。另外,研究还发现,在MgH2-AlH3-CeF3复合体系中,AlH3除了可以在热力学上使MgH2失稳外,还可以在动力学上促进CeF3对MgH2发挥作用。也就是说,AlH3和CeF3对MgH2具有很好的协同改性作用。