甘油催化合成烷基甘油醚的反应过程研究

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近年来,随着生物柴油产业的飞速发展,由此带来的副产物甘油的产量正在日益剧增,过剩的甘油如何有效的利用已成为全世界研究的热点之一。其中,在甘油的高附加值应用途径中,将甘油催化合成为烷基甘油醚并应用于燃料添加剂这一路径已受到越来越多研究者的关注。在甘油催化合成烷基甘油醚过程中,醇类(甲醇、乙醇以及叔丁醇)与甘油分析对比的实验结果匮乏,绝大多数文献只是对单一的醇和甘油的脱水反应进行了研究,且主要是运用密闭高压间歇反应器,有关固定床反应制备烷基甘油醚的研究少之又少。所以,本论文以醇类(甲醇、乙醇和叔丁醇)和甘油为原料,分别采用高压反应釜和固定床反应器,对醇类和甘油催化合成烷基甘油醚进行了研究和对比。首先,在高压反应釜制备烷基甘油醚的研究中,采用离子交换树脂Amberlyst-35作为催化剂,考察了催化剂用量(1~15wt.%)、反应温度(50~140℃)、反应时间(5 h~10h)和醇/甘油摩尔比(3:1~8:1)对催化性能的影响,得到的实验结论如下:(1)在甘油与甲醇的脱水过程中,最适宜的反应条件是:催化剂用量为5wt.%、反应时间10h、反应温度120℃和甲醇/甘油摩尔比6:1,通过对系统中水含量的分析,结果表明,在反应过程中会产生大量的副产物水,其可能导致引起产物的水解,而且限制了反应平衡的右向移动;(2)在乙醇或叔丁醇和甘油脱水过程中,当催化剂用量大于10wt.%时,发现甘油转化率和产物的选择性均无明显变化,且甘油与乙醇脱水反应的最佳条件是:乙醇/甘油摩尔比为5:1,反应温度90℃和反应时间8h,此时MAGE的选择性为63%;(3)甘油与叔丁醇脱水反应的最佳原料摩尔比为1:6,最佳的反应温度和反应时间分别为70℃和6h,而由于空间位阻的影响,此过程主要产物是MAGE,其选择性最高可达95.6%,DAGE和TAGE的选择性均低于10%;(4)通过对收率的对比分析,如果目标产物是MAGE,在甲醇、乙醇和叔丁醇中,选择叔丁醇和甘油作为脱水反应的原料较为合适;如果以DAGE或TAGE为目标产物,则采用乙醇和甘油作为反应原料最为合适。其次,在固定床连续性反应制备烷基甘油醚的研究中,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸(HPW)催化剂,并采用傅立叶红外光谱仪对催化剂样品进行了表征,表明HPW已成功负载于二氧化硅载体上,然而反应后发现,载体二氧化硅上的HPW出现了浸出现象。催化剂经压片和过筛后装入固定床反应器中,固定催化剂用量3.0g、预热器温度290℃和进料速率0.14ml/min,考察了反应温度、反应时间以及原料摩尔比对催化性能的影响。实验结论如下:(1)在甘油和甲醇的反应过程中,最适宜的反应条件是:反应时间4h、反应温度260℃和甲醇/甘油摩尔比为8:1,而当温度为300℃时,催化剂可能已经失去了活性,DAGE和TAGE收率也接近为0;(2)在甘油和乙醇的脱水反应过程中,最佳反应条件为:反应时间3h、反应温度240℃和甲醇/甘油摩尔比为8:1,而随着温度继续升高到300℃后,甘油的转化率出现明显的下降,产物的选择性也降到了最低;(3)在叔丁醇和甘油的反应过程中,当反应温度为240℃、反应时间3h和原料摩尔比6:1时,MAGE和DAGE的收率均达到最大值,而温度的变化对TAGE的选择性几乎并没有产生影响,空间位阻始终对产物的选择性产生很大的影响即便是使用固定床反应器;(4)相比较于反应釜,当采用固定床连续性反应催化醇类和甘油脱水时,产物的收率均有所提高。然而,存在原料易发生副反应和催化剂寿命较短的缺点。此外,HPW活性组分的浸出和催化剂积碳是导致催化剂失活的主要原因。
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