依据循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、旋转圆盘电极(RDE)等电化学方法和密度泛函理论(DFT)计算,研究了非质子溶液中不同离子对对CO2电还原行为的影响。主要结论如下：(1)在季铵盐-DMF(二甲酰胺)体系中,LSV研究表明CO2的起始还原电位随季铵盐阳离子取代基链长增长而逐渐负移。以四甲基季铵盐为支持电解质时,CO2起始还原电位最正,还原峰电流最小。二氧化碳扰动实验表明二氧化碳还原峰电流大小与季铵阳离子在Ag电极上的吸附量有关。以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐代替四乙基四氟硼酸铵作为支持电解质时,CO2起始还原电位发生明显正移,峰电流大小几乎不变。LSV研究结果表明阴离子(如：Cl-、Br-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3CO O-)对CO2起始还原电位的影响可忽略不计。(2)DFT计算结果表明：季铵阳离子和咪唑阳离子与CO2·-之间离子配对作用的强弱影响CO2的起始还原电位。离子配对强度越强,CO2起始还原电位越正。离子对[TAA+[CO2·-]由CO2·-中的氧原子与季铵阳离子(TAA+)的a-亚甲基中的氢原子离子配对形成。随着季铵阳离子取代基链长延长,其a-亚甲基中的氢原子与CO2·-中氧原子的间距逐渐增加,离子对的强度随之减弱。与四面体结构的季铵阳离子相比,平面结构的咪唑阳离子与CO2·-之间的配对间距更近,且咪唑阳离子的N1-烷基、N3-CH3、C2-H或C2-CH3中的四个相邻的正电荷氢原子可与CO2·-中带负电的氧原子配对。