上转换NaYF4/金属复合纳米材料的合成及其性能研究

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稀土掺杂的上转换纳米材料,具有用近红外光激发而发射多色可见光的特殊性能,被人们广泛地应用到生物医学、疾病诊断、激光技术、光纤通讯等领域,引起了学者们的极大关注。以NaYF4为基质材料的稀土掺杂上转换纳米晶,是目前应用最广泛、发光效率最高的材料。目前,虽然在非极性溶剂中已经能合成形貌规则的NaYF4纳米晶,但这些纳米晶具有疏水性表面,在生物应用中存在相容性等问题,成为技术上发展的阻碍。用简单的水溶液法来制备高质量、且具亲水性表面的稀土上转换纳米材料,非常具有挑战性。另一方面,由于单一的上转换材料仅具有荧光功能,如何与其他功能材料进行有机复合,形成多功能纳米材料,以满足不同领域的需求,也是当前需要解决的一个问题。金属纳米材料拥有特殊的等离子共振性能、超强的稳定性和生物相容性,已被广泛地应用于医药、能源、催化、电子和生物等领域。将贵金属与稀土上转换纳米颗粒相结合,是近几年学者们最感兴趣的研究领域之一。当稀土上转换材料被金属纳米材料表面修饰后,一方面,上转换材料的生物相容性得到了改善,满足了生物应用的需要;另一方面,金属材料可以有效地通过等离子共振来提高材料的荧光性能。这种复合材料有望在多个领域得到更广泛的应用。但如何制备高质量的上转换/金属复合纳米,依然是一个挑战。本论文介绍了一种便利的表面改性和材料复合的方法,可在稀土上转换纳米材料的表面进行改性、再直接复合金属纳米材料在其壳层。首先,为了使获得的材料具有较高的生物相容性,我们通过水热碳化葡萄糖溶液的方法,对疏水性的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒进行了表面改性,制备出具有核壳结构的亲水NaYF4:Yb,Er@C纳米晶。这种改性方法,不仅将上转换颗粒的疏水性表面转换成了亲水性表面,而且使其表面拥有了丰富的官能团(如羟基和羧基),满足了材料嫁接各类生物分子的需要。我们也研究了葡萄糖的浓度、表面活性剂的量等因素对包覆颗粒形貌的影响,探索了控制C壳层厚度的方法。其次,我们在已获得的亲水性NaYF4:Yb,Er@C纳米结构的基础上,提出了一种制备NaYF4:Yb,Er@C@Au和NaYF4:Yb,Er@C@Ag复合材料的方法。我们利用C层(碳水聚合物)的特殊结构,成功把Au/Ag纳米颗粒修饰到C层上。其中,Au纳米颗粒修饰的NaYF4:Yb,Er@C复合材料,可以通过改变金属离子的电性,来实现Au裹覆在颗粒表面和Au嵌入在颗粒壳层内两种结构,即外裹型和内嵌型。通过调节Au纳米颗粒的数量,能够实现上转换颗粒的不同发光峰强度的调控。另外,我们还测试了材料的细胞相容性和其在细胞成像上的应用。结果显示,这种复合的纳米结构,在生物成像、荧光检测等方面有着潜在的应用前景。使用Ag纳米颗粒修饰的NaYF4:Yb,Er@C复合材料,我们实验发现可以通过调节壳层的厚度或Ag颗粒的量,来实现吸收曲线的红移,红移的范围可以到达近红外区域。这种特性的复合材料,在光热治疗等生物医学领域将有较好的应用前景。此外,我们还开发了一种制备亲水性NaYF4纳米棒的简单方法。在这种方法中,我们使用疏水性NaYF4纳米微球作为前驱体,通过表面活性剂辅助的水热处理法,来制备亲水性的NaYF4纳米棒。实验发现,表面有油酸包覆的NaYF4纳米晶,在水热处理过程中,纳米晶会呈现各向异性的生长特性,通过Ostwald熟化过程改变它们的表面,使之成为亲水性的稀土上转换纳米材料。我们对获得NaYF4纳米棒的进行了各种表征,并对其形成的机理进行了讨论。
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