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由于聚合物太阳能电池（PSCs）成本低,易于加工,重量轻,具有机械灵活性,并且可用于大面积高产量卷对卷生产,因此引起了人们的广泛关注。目前,进一步提高PSCs的效率仍然是研究者关注的焦点。提高PSCs的效率的途径有很多,但归根到底还是要开发新材料。本论文将两种新型D-A共聚物电子给体材料应用到PSCs,分别制备了二元和三元聚合物太阳能电池器件。最终我们实现了较高的能量转换效率（PCE）,并通过一系列的表征做了详细的解释和说明。本论文的主要研究内容和创新点可以总结如下:第一章绪论部分综述了有机太阳能电池（OSCs）的发展历史,研究现状,基于器件结构对电池进行了分类,阐述了工作机理,并介绍了目前常用的给、受体材料及常规的提高器件性能的方法等。第二章中,研究了新型电子给体聚合物在二元PSCs中的应用。将亚乙烯基二噻吩亚甲基羟吲哚单元（VTI）引入聚合物共轭骨架中,得到两种给体-受体（D-A）共聚物P1和P2。两种基于VTI的共聚物都在可见光区域呈现宽广的吸收分布。基于P2:PC71BM制备的PSCs的PCE达到了4.75%,远远高于基于P1:PC71BM的PSCs的PCE（2.12%）。这些结果表明,对于相同共轭骨架的聚合物,增加垂直主链方向的共轭程度可以提高其性能,并表明VTI单元作为高性能半导体聚合物的构建块,具有巨大潜力。第三章中,研究了新型电子给体聚合物材料在三元太阳能电池器件中的应用。将萘并噻吩并[3,2-b]噻吩衍生物（PV12）作为第三组分,制备了以PCDTBT1-x:PV12x:PC71BM为活性层的三元太阳能电池。在x=0.15时,没有阴极界面层的三元PSCs中,由于同时增强了开路电压(VOC),短路电流(JSC)和填充因子（FF）,实现了6.73%的PCE,远高于对应的二元PSCs(PCDTBT:PC71BM和PV12:PC71BM对应的二元器件效率分别为5.28%和2.93%)。当IIDTh-NSB作为阴极界面层引入到活性层和Al之间时,三元太阳能电池的PCE达到了7.69%。紫外光电子能谱表明PCDTBT（D1）、PV12（D2）和PC71BM（A）形成级联的能级排布,形成了一个三元异质结,结果显示开路电压(VOC)的限制被打破。紫外-可见吸收和外量子效率光谱显示PV12与PCDTBT具有完美的互补吸收。原子力显微镜和透射电子显微镜图像显示,添加PV12可以优化活性层的形貌和相分离。荧光光谱（PL）研究表明,从PCDTBT到PV12发生了F?rster共振能量转移。此外,研究表明三元PSCs的PCE对活性层的厚度不敏感,可以制备更厚的太阳能电池器件,这对于有机光伏器件的卷对卷生产是非常重要的。