本文采用量子化学方法研究了目前工业上使用最广泛的两种氟利昂替代物,HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷,CH₂FCF₃）和HFC-152a（1,1-二氟乙烷,CH₃CHF₂）在大气中化学转化的微观机制。主要内容包括:一HFC-134a在大气中化学转化的微观机制1. HFC-134a与OH自由基、Cl原子发生摘氢反应转化生成CHFCF₃自由基机理。采用量子化学方法计算得到了反应体系中各驻点（反应物,复合物,过渡态,产物）的优化构型,能量,振动频率等信息。两反应的活化能分别为7.63和10.40 kcal/mol。采用过渡态理论加Eckart隧道效应校正（TST/Eckart）在200-1000K温度范围内计算了反应速率与温度变化的关系式分别为HFC-134a + OH:k（T） =1.57×10^-27×T^4.88e^（246/T） cm³ molecule^-1 s^-1 HFC-134a + Cl: kf （T）=4.15×10^-24T^4.17e （-970/T） cm3 molecule^-1 s^-1速率常数的计算结果与实验值符合较好。2.CHFCF₃自由基在对流层化学转化主要经过以下过程:（1） CHFCF₃自由基的氧化机理。通过对各驻点优化结构,能量和频率的计算,找到了两条路径,一条是与O₂（3^Σ_g-）反应生成CHF（O）CF₃和O（³P）,另一条是与O₂（¹Δ_g）加成反应生成过氧烷基CHF（OO）CF₃,两条路径势垒相差49.37kcal/mol。后者是主要反应,是能自发进行的放热过程。（2） CHF（OO）CF₃与NO反应机理。通过计算反应中各驻点的优化构型、能量、振动频率,经过分析反应的势能面找到两条反应通道。一条是反式加成-消除反应过程,反应势垒为3.39kcal/mol。另一条是顺式加成-消除反应过程,这是一个两步反应,势垒分别-11.16和-0.13kcal/mol。这两条通道属于竞争性的反应,生成CHF（O）CF₃和NO₂,产生的NO₂可能会对对流层的臭氧平衡产生影响。（3） CHF（O）CF₃自由基转化机理。计算了各驻点的优化构型,能量和频率,确定了反应机理。CHF（O）CF₃可以通过C-C键的断裂生成CHF（O）和CF₃自由基,或进一步与O₂（¹Δ）g)氧化生成CF（O）CF₃和HO2而降解,反应活化能分别为8.49和-31.85kcal/mol。后者是主要的降解过程,产生的HO2自由基可能会增加大气的氧化能力。（4） CF（O）CF₃的水解反应。通过计算得到反应路径上各点的结构、能量和频率信息。该过程需要经过两步反应,反应势垒分别为37.12和28.94kcal/mol,在热力学上不利于反应生成CF₃COOH。二HFC-152a在大气中化学转化的微观机制1.通过量子化学方法计算得到的反应势能面上各驻点的几何构型,能量和频率等信息,分别研究了OH自由基、Cl原子引发的HFC-152a摘氢反应的机理。主要有三条路径,其中脱去α-H的反应是主要路径,活化能分别为5.19和4.55kcal/mol。采用过渡态理论加Eckart隧道效应校正（TST/Eckart）在200-1000K温度范围内计算了反应速率常数,主要反应路径的速率常数与温度的关系式为: HFC-152a + OH: k1=3.64×10^-23T^3.56exp（139/T） cm³ molecule^-1 s^-1 HFC-152a + Cl: k1=2.54×10^-18T^2.31exp（121/T） cm³ molecule^-1 s^-1在该温度范围内分别占总反应的96.0-77.5%和100.0%-74.4%,并随着温度的升高,所占的比例相对升高。2. CH₃CF₂自由基在对流层化学转化过程:（1）采用量子化学方法研究了CH₃CF₂自由基与O2（1Δg）加成反应的机理。这是一个无势垒能自发进行的放热过程,生成CH₃CF₂（OO）。（2） CH₃CF₂（OO）与NO反应机理。通过量子化学方法计算了反应体系中各驻点的构型、能量和频率,经分析该反应有反式加成-消除和顺式加成-消除两条反应路径,生成CH₃CF₂（O）和NO2。后者是主要路径,需经过两步反应完成,势垒分别为-10.02和-8.18kcal/mol。（3） CH₃CF₂（O）裂解反应机理。通过计算得到反应路径上各点的构型、能量和频率信息。该反应的势垒为9.94 kcal/mol,是个能自发进行的吸热反应,生成CH₃自由基和CF₂（O）。本文采用理论方法进行研究,得到了反应体系详尽的分子动态学信息,弥补了实验的不足。也为进一步研究HFCs对大气环境影响,保护地球臭氧层提供可靠的、必要的理论数据。