含氮杂环基苝酰亚胺类电子传输材料的研究

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近几年来,有机场效应晶体管(OFET)在材料和器件方面都取得了长足的进展。随着有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管等有机光电器件的研究深入,迫切需要迁移率高、稳定性好和可溶液加工的有机电子传输材料来支撑其发展。本论文从分子设计和材料设计入手,在传统的有机电子传输材料——苝酰亚胺分子上引入缺电子性的氮杂环,研究氮杂环对材料的能级结构、电子受体能力及其稳定性的影响规律;通过化学修饰,设计合成了溶解性得到改善的不对称的苝酰亚胺分子,旨在获得同时具有高性能和溶液加工性的有机半导体材料。从苝酐和杂环一级胺的缩合反应出发,设计合成了三种新型的苝酰亚胺:N,N’-二嘧啶基-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(N,N’-dipyrimidinyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide,DMP),N,N’-二吡嗪-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(N,N’-dipyrazinyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide,DZP),N,N’-二(氯代哒嗪基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(N,N’-dichloropyridazinyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide,DDP)。利用元素分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)等方法表征了它们的分子结构。通过紫外—可见光谱(UV-Vis)和循环伏安法(CV)研究了嘧啶基对DMP分子能级结构的影响。发现嘧啶基的引入降低了分子的LUMO能级,并使其溶液紫外光谱略微红移,带隙略微变窄,。比较了DMP与DPP在空气环境中的热稳定性和抗氧化性。发现嘧啶基的引入提高了材料的热分解温度,增强了材料的抗氧化能力。研究了DMP与C60层—层蒸镀(Layer-by-layer evaporation)薄膜的荧光变化,并通过溶液的荧光变化研究了在双层薄膜界面处两者之间的相互作用。发现DMP具有比C60低得多的LUMO能级和更强的电子受体能力,预示着DMP有可能是一种高稳定性的有机电子传输材料。设计合成了两种不对称的苝酰亚胺:N-十二烷基-N’-嘧啶基-苝酰亚胺(N-dodecyl-N’-pyrimidinyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide,DoMP),N-十二烷基-N’-苯基-苝酰亚胺(N-dodecyl-N’-phenyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide,DoPP)。通过傅立叶红外光谱和元素分析表征了产物的分子结构。长链烷基明显改善了苝酰亚胺的溶解性。发现引入长链烷基之后,嘧啶基对带隙的影响完全消失,但是保留了降低LUMO能级的优点。对比研究了DoPP与DoMP在空气中的热稳定性,发现在引入长链烷基之后,两种苝酰亚胺在空气中的热稳定性和抗氧化性大大降低。研究了不同溶剂、不同温度对DoMP溶液铸膜聚集态的影响。通过紫外—可见光谱测试与显微镜观测,发现易挥发的氯仿溶液得到的溶液铸膜是无序的薄膜结构,而加入难挥发的DMF之后,薄膜有序性大大增加。同时发现在不超过150℃时,随着温度的增加,所得到的溶液铸膜的紫外图谱基本没有变化,表明其聚集态结构基本类似。但显微镜形貌图显示晶粒尺寸随着温度增加而增大。
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