基于氮杂环的有机金属化合物的合成、结构与性质

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本文利用双四唑胺配体(H2bta)合成了12种新颖未见报道的有机金属化合物,取得了以下成果:(一)合成了第一例基于双四唑胺的、含铜、钴两种金属离子的异金属配合物(二)合成了四种具有三种一维链型的金属有机化合物(三)对所合成的配体和配合物的光谱及光谱对pH的响应作了探讨,发现双四唑胺的吸收光谱对pH的增大呈现单调增强的变化,而发谢光谱对pH的增大呈现先增大后减小的变化趋势。一共合成的化合物有十二种: [Na2Cu(bta)2(H2O)8]·H2O (1), [Cu(H2bta)Cl2(H2O)]·2H2O (2), Cu(bta)(en)(H2O) (3), Cu(bta)(pn)(H2O) (4), [Cu(Hbta)2]·4H2O (5), [Cu(Hbta)2]2·9H2O (6), Fe(Hbta)2(H2O)2 (7), [Fe(bpy)2(bta)]·6H2O (8), [Co(Hbta)(en)2](ClO4) (9), [Co(Hbta)2(pn)]2(pn)(H2O)9 (10), [Ni(en)2][Ni(bta)(en)2](ClO4) (11), [Cu(pn)2][Co(bta)2(pn)]2(H2O)2 (12)(bpy = 2,2’-联吡啶, en =乙二胺, pn =丙二胺),培养了该类化合物单晶并用X-射线单晶衍射仪表征了该类化合物的单晶结构和部分性质。在这些化合物中,1, 5, 6和11为一维结构,并且它们分属三种不同的一维链模型,其中1,6属于平行折链,5属于平行螺旋链,而11属于交错折链。12为三核零维结构,其余为单核零维结构。在这类化合物报道中,化合物7, 8是现今报道的仅有的两个Fe-bta化合物。通过对这12个化合物合成条件分析,发现pH对双四唑胺的配位模式具有一定的影响,单从配体角度来讲,配体过量倾向于生成单核化合物,而金属过量倾向于生成一维或更高维数的化合物。碱性环境利于配体的去质子容易得到一维化合物,强酸性环境抑制配体去质子使它在配合物中呈现中性(0价态)。测试了配体和化合物1-11的紫外-可见光谱和荧光性质,结果表明配体双四唑胺和这些化合物都具有良好的荧光性质,其水溶液随着pH的变化其紫外与荧光光谱发生有规律的变化。由于双四唑胺是个平面刚性较强的有机杂环配体,其去质子后平面刚性更强,所以这些化合物都具有一定的紫外吸收(即双四唑胺配体的特征吸收)和荧光性能。我们还对部分化合物进行了循环伏安电化学分析,结果显示配体双四唑胺和化合物8都具有比较低的可逆的氧化还原峰,表明双四唑胺具有较强的还原性。部分化合物的热重分析显示该类化合物的分解温度高达350℃,表明对热的稳定性,其结果与其它四唑类化合物报道的数据一致。
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