油页岩热解行为及产物生成动力学研究

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油页岩资源储量巨大,通过热解可以制取页岩油,是石油的理想替代能源。合理地开发利用油页岩资源对弥补能源不足,缓解国家石油短缺具有重要的战略意义。在我国,颗粒状油页岩尚不能得到合理地开发利用,对其热解行为和热解动力学进行研究具有重要意义。本文采用固定床反应器对油页岩等温热解进行研究,主要考察了热解温度和热解时间对油页岩干馏行为的影响,详细分析了不同温度、不同时间下的油页岩热解产物的组成,并计算了页岩油和热解水的生成动力学参数。在氮气为载气的条件下,随热解温度的升高,页岩油产率先增大后减小,在520℃时达到最大,此时油收率为6.8%,是铝甄收率的116.6%;而热解水和干馏气的产量逐渐增大。页岩油中脂肪族化合物主要由长链的烷烃和烯烃组成,随着温度的升高,脂肪族化合物含量明显增加,其中C6~C13和C14~C20的含量逐渐增多,而C20+的含量则明显降低。页岩油中芳香族化合物主要由粗笨类、茚类、萘类和菲类物质组成。随着温度的升高,芳香族化合物含量逐渐增大,轻质芳烃C6~C10的含量不断上升,C11~C14的含量则不断下降, C15+的含量在温度大于520℃后有所增加。页岩油中沥青质和胶质的含量随温度升高而降低。干馏气中各组分的收率随温度的增大而增大,并且相同碳数的烯烃收率与烷烃收率的比值逐渐增大。不同温度下,页岩油收率均随着热解时间的增大呈现先快速升高,而后增长趋于平缓,直到60min后产量不再增加,并且页岩油中四组分含量随时间的变化规律与总油收率类似。采用总包一级反应动力学计算了页岩油和热解水的生成动力学参数。计算得出了在本实验条件下页岩油生成反应的活化能为21.102kJ mol-1,指前因子A的值为2.201s-1,计算值和实验值吻合良好。对于热解水生成的反应,由于温度大于500℃后,矿物质分解反应参与到热解水的生成中,导致活化能发生较大变化,不再适用总包以及反应动力学。但在500℃之前,热解水的生成主要由油母质分解所得,可用总包一级动力学求解,其活化能为26.7141kJ mol-1,指前因子A的值为0.0688s-1。
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