在溶液中,溶质分子或离子与水分子发生相互结合的作用,称为水合作用。博克里斯(Bockris)和康韦(Conway) (1954)区别了初级和次级水化层(或壳)。(1初级水合层,又称化学水合层。这一层的水分子直接与离子作用,水分子在离子电场作用下完全定向,并与离子“牢固”地结合,结合的水分子数目不受温度的影响。离子迁移时,这一层的水分子与离子一起运动。(2)次级水合层,又称物理水合层。这一层的水分子与离子相互作用较弱,离子运动时只有部分水分子与离子一起运动。水分子的数目随温度的变化而变化,温度上升时,该层的水分子数目减少。对于许多电化学过程来说,重要的是要知道有多少水分子在初级水合层内与离子作用而形成超分子。酸的质子转移有两种即分子内的质子转移与分子间的质子转移也叫质子解离。它们在弱相作用即氢键作用下发生的质子转移。酸的质子解离平衡常数pKa的理论研究是一个能补充实验测试方法的有意义的课题。然而由于水合效应的影响,水溶液中酸质子解离平衡常数的理论计算仍面临很大问题。本文为了充分描述初级水合层中溶质和溶剂相互作用(如氢键),一种分子簇的衍生模型(ECM)结合极化连续模型(PCM)被用来模拟水合作用并计算酸的解离平衡常数。即：用水分子与溶质分子的极性基团通过分子间氢键形成超分子,然后,再把这个超分子放到极性溶剂(水)中,原溶质分子便不会直接与极性溶剂分子接触,而是通过超分子外层的水分子和溶剂接触,这样,超分子外层的水分子和溶剂极性相同,便不会再产生较大的分子间作用力。本文运用这种方法,对苯酚,氨基酸,砷酸等的质子解离平衡常数进行了计算。本文首先对酸解离平衡常数进行理论计算,然后通过酸及酸根离子与水分子形成的超分子决定着pKa计算精确度。酸的解离平衡常数的理论计算值最接近实验值时,此超分子就是水溶液中热力学稳定构型。