本征及掺杂氧化锌的制备和光电性质研究

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ZnO作为一种发光材料,具有开发蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光源的优势。和目前应用上最成功的宽禁带半导体材料GaN相比,ZnO材料具有很多优点。ZnO材料的生长温度一般低于700℃,比GaN (生长温度1050℃)要低很多;ZnO材料的室温下光致发光和受激辐射有较低的阈值功率和很高的能量转换率; ZnO材料具有较高的激子复合能(60 meV),可能实现室温下较强的紫外受激发射,从而制备出较好性能的探测器、LED等光电子器件。在人们以往的研究过程中,无论是何种制备方法、制备条件以及制备药品的选择都看似完备。但人们不可能穷尽一切制备ZnO的条件和技术。因此,我们在研究工作中,对有些看似重复的制备工艺进行了调整和实验条件的改变制备出了具有特殊性质的ZnO材料。具体研究内容和结果如下:⑴以Zn(NO32和NaOH作为原料,在不使用添加剂的条件之下,采用水热合成法以不同的合成时间和合成温度为条件,制备了棒状纳米ZnO颗粒。通过X射线衍射图谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、光致发光谱(PL)、电导率测试等对样品进行了表征。结果表明:制备纳米ZnO粉末具有六角纤锌矿结构,沿(101)面择优生长;随合成时间和温度的增加,ZnO样品的纯度逐渐增加;当合成时间为25 h,温度为200℃时,ZnO样品结晶最好、成棒状,平均直径为30-40 nm,长度为300-400 nm,电阻率最大,在376 nm和500 nm-600 nm处有明显光发射现象。从能带结构出发深入分析了以上结果的成因。⑵采用两步法在Si衬底上成功的制备出了高质量的棒状纳米氧化锌,通过X射线衍射仪(XRD)表征了其晶相结构,利用荧光分光光度计测试了其发光谱。采用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)对本征氧化锌薄膜的表面形貌进行了重点分析。结果表明:本征ZnO为六方纤锌矿结构;薄膜沿C轴取向生长且薄膜结晶质量高,成棒状结构。直径为400-600 nm,长度为3.78μm。从氧化锌的晶格结构和缺陷能级角度深入分析了上述结果产生的原因。⑶以硝酸锌溶液为电解液,采用电沉积技术在ITO导电玻璃基片上制备纯纳米ZnO薄膜。研究了阴极还原沉积ZnO薄膜的反应机理。通过对样品的X射线衍射检测,证明制备出了沿(002)面择优生长的纯ZnO薄膜,利用原子力显微镜(AFM)以及扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的表面形貌,结果表明,此实验方法制备的ZnO薄膜,是纳米级,表面平整,起伏较小,颗粒均匀。由样品的光致发光谱(PL谱)表明,样品仅有紫外光区的发射。⑷采用脉冲激光沉积技术,在温度为400℃、500℃、600℃的SiO2衬底上成功制备出新材料Zn0.8Na0.1Co0.1O薄膜。在Si(111)衬底上成功制备出不同含量Na-Co掺杂的ZnO薄膜。利用X射线衍射、原子力显微镜、荧光光谱仪、四探针电阻率测试台等对薄膜的结构、表面形貌和光电性质进行了表征,讨论了不同衬底温度和掺杂量对薄膜结构、光学和电学性质的影响。结果表明:掺杂没有改变ZnO的六角纤锌矿结构;表面较平坦;薄膜只有较强的紫外发射且较本征ZnO出现红移;薄膜呈现低电阻率的特性。当衬底温度为600℃时,薄膜的结晶质量最好,紫外发射最强;衬底温度为400℃时,薄膜电阻率最低,达到了7.55×10-1Ω·cm。在Si衬底上,当Na-Co掺杂浓度分别为5%和10%时峰值最强且红移最明显,发光峰波长为397 nm。Na-Co掺杂浓度分别为10%时,薄膜的电阻率最低,达到了8.34×10-1Ω·cm。从晶格匹配、缺陷能级等角度讨论了上述结果产生的原因。⑸采用溶胶凝胶法制备了颗粒和薄膜的In:(Zn+In)分别为0%、5%、8%、10%的ZnO材料,对颗粒和薄膜的晶相结构和光电性质进行了表征并在CIE-XYZ表色系统中计算了不同样品的色品坐标。结果表明: In原子完全替代Zn原子;薄膜的电阻率随In含量的增加出现先抑后扬的趋势;随着In的掺入光谱的紫外发射峰“红移”,并在670 nm左右出现一个新的峰值;其当In含量为5%、10%时可分别实现薄膜和颗粒的白光发射。从第一性原理出发计算了样品的能带结构,从附加能级的角度讨论了样品白光发射的产生机理。⑹设计并制备了一维、有机/无机ZnO纳米发光器件Glass/ITO/ZnO NR/PMMA/PPV型器件,通过I-V曲线测试、电致发光测试分析了器件的性能。在室温正向偏置直流电压驱动下都得到了ZnO的近紫外带边辐射发光。同时也检测到了典型的MEH-PPV激子发光。在低电压条件下,600 nm的MEH-PPV激子发光比较强,而ZnO的近紫外带边辐射发光比较弱。在高电压条件下,ZnO的近紫外带边辐射发光强度快速增大,明显超过600 nm的激子发光。
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