化工分离技术是化工生产中的重要步骤。相较于传统的分离方法,膜分离技术具有分离效率高、耗能低等优势,因而成为了近年来的研究前沿。在纳微膜孔中的流体由于受到较强的界面作用,其传质行为无法用宏观理论来解释,并且通过实验手段也难以观测到流体的受限结构和动力学过程。掌握受限流体传递机理可为膜技术的进一步发展提供理论指导。采用计算机模拟研究方法,本文围绕材料界面作用,对流体在纳微孔道中的传质和分离现象开展理论研究,发展了定量预测流体跨膜传递通量的模型,揭示流体传质特性及通量调控机制,并凝练了流体在界面效应下的传质与分离规律。全文分为以下四个部分:(1)针对非平衡态分子模拟研究流体跨膜传质时,流体控温会对通量预测产生人为影响的现象,本文以水在碳纳米管膜中传递为研究对象,基于Langevin热浴方法,分别对流体、固体材料进行控温,并研究热浴耦合时间对通量的影响。研究发现,非平衡态传质模拟中热浴的选择对通量的预测结果有显著影响。Langevin热浴对流体的传质动力学有较强的消极影响,而通过单独对膜材料施加热浴或调控热浴耦合时间,可有效减弱热浴造成的不利影响,减少通量的模拟预测值和实验测定值之间的差异。(2)进一步针对模拟计算和实验测定之间高达几个数量级的流体通量差异,本文基于非平衡态分子动力学模拟,发展定量预测计算模型。以水在垂直阵列碳纳米管膜孔中传递为模型,分析了刚性和柔性孔道对通量的影响,发现柔性膜孔道相比刚性膜孔道传质效率约提升20%;分析了小孔与大孔对通量的影响,发现小孔对流体传质显著增强;探索了孔道润湿性对通量的影响,发现疏水孔壁有利于流体传质。耦合这三个因素,并在计算中糅合实验测量的膜孔孔径分布及有效孔径,首次获得了与实验观测值定量吻合的模拟结果。(3)流体跨模传递的通量不仅跟纳微孔道特性相关,还受膜的表面性质影响,对于超薄膜材料,这两种机制往往互相关联,共同作用。为了厘清这两种作用机制,本文针对水跨超薄膜传递开展研究,分别研究内/外表面润湿改性对于传质的影响。研究发现,亲水性的内/外表面都不利于水分子的传质,不过两者机理有本质差异。在孔道内部,亲水壁面带来两种效应,首先吸附在壁面的一层水分子呈现类固相结构,加剧水与壁面的摩擦,其次,吸附层和孔道中央的水出现明显分层,两者之间呈现类气相,降低两者流动的协同作用,这两种效应共同作用使得水通量下降。而对于膜外表面,亲水材料表面由于对水分子吸附作用增强,导致外表面附近水分子的扩散能力下降,入口阻力上升。(4)膜的渗透性和选择性存在此消彼长的关系,共同决定了膜材料的分离上限。这一竞争机制是通过大量实验测量发现的统计规律,内在物理机制并不明晰。本文通过泊肃叶流理论分析,把流体的渗透性和选择性两个特性解耦为吸附—流动机制,并采用蒙特卡洛模拟对膜孔道中混合组分吸附结构进行计算,采用修正的哈根—泊肃叶方程对流体的流动进行描述,分析了混合物的渗透性及选择性与体系温度、压力、表面润湿等因素内在关联,并与实验中聚合物膜的Robeson上限进行了系统对比,取得了较好的一致性。全文的创新性归纳如下:通过非平衡态分子模拟,首次提出了定量计算碳纳米管膜传质的方法。通过对表面性质的调控,定量描述了界面效应在受限传质中的作用。以及通过模拟与理论结合的手段,给出了膜分离上限随温度、压力、润湿性的变化规律。