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催化在现代工业生产中占据极其重要的地位,绝大多数的工业生产过程都涉及到催化反应。催化剂是催化反应的灵魂,而充分的了解一个催化反应的活性结构对于设计合成得到高性能的催化剂至关重要。在粉末催化体系中催化剂的组成和结构较为复杂,而不同的组成和结构展示了不同的催化性能,因此很难通过粉末催化体系去准确的得到催化反应的活性结构。模型催化体系因其规整的表面结构,所以经常被用来研究催化剂表面结构和催化性能之间的关系。以单晶为基础的催化材料已经被广泛的应用于模型催化体系中,但由于模型催化体系是在超高真空条件下进行的,因此与真实的粉末催化体系相比不可避免的存在“材料”和“压力”的鸿沟,从而致使很多在单晶模型催化体系中的研究成果很难应用到粉末催化体系中。现如今,随着纳米科学技术的飞速发展,人们可以控制合成出形貌和尺寸均一的纳米晶材料,这种形貌和尺寸均一的纳米晶材料即具有特定的表面组成和结构,同时它也可以像粉末催化剂一样在真实的催化环境下工作,因此可以很好的避免单晶模型催化剂所存在“材料”和“压力”的鸿沟,真实有效的研究催化反应中材料的表面结构和催化性能之间的关系。 基于以上研究思路,本论文的研究重点主要集中在Cu2O和Cu两种纳米晶材料上。主要的研究结果如下所示: (1)形貌控制的立方体Cu2O纳米晶不同种类表面原子的催化性能研究。在多相催化中辨别单个纳米催化剂中不同种类表面原子的催化性能是极其重要,同时也是非常具有挑战性的工作。在此通过改变立方体Cu2O纳米晶的尺寸去改变样品表面不同种类原子的比例,通过CO氧化反应去辨别立方体Cu2O纳米晶上面位和边位在催化反应中的角色和贡献。实验和理论数据都充分的证明了类{110}晶面的边位比{100}晶面的面位展示了更好的催化性能,边位催化CO氧化反应表观活化能(≈80kJ/mol)低于面位催化CO氧化反应表观活化能(≈120kJ/mol)。随着Cu2O立方体尺寸的减小,其边位的密度逐渐增加,边位对CO氧化反应催化活性的贡献也随之增加并最终起着主要作用。这一结果加深了对纳米结构催化剂表面不同配位结构原子的催化性能及其对宏观催化性能的贡献的基础理解。 (2)Cu2O纳米晶的形貌对CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O的组成、结构以及催化性能的影响。我们首先通过已报道的合成方式得到不同形貌的Cu2O纳米晶,并将其作为模板剂合成得到一系列不同的CeO2@Cu2O、Au/Cu2O和Ag/Cu2O纳米复合材料。 a.CeO2@Cu2O体系。CeO2@Cu2O纳米复合材料是通过采用立方体和八面体Cu2O的模板辅助法、涉及Cu2O和Ce(Ⅳ)之间的固-液反应合成得到。它们的组成、结构以及在CO氧化中的催化性能被详细的研究。在相同的反应条件下,从立方体和八面体Cu2O模板出发合成得到的CeO2@Cu2O纳米复合材料展示了不同的组成和结构。随着Ce(Ⅳ)添加量的不断增大,在立方体Cu2O纳米晶表面首先生成了光滑的CeO2-CuOx壳,最终形成了中间空的立方体核(Cu2O)-多层壳(CeO2-CuOx)纳米复合材料;然而在八面体Cu2O纳米晶表面首先生成粗糙的CeO2-CuOx壳,最终形成了空心的八面体CeO2-CuOx纳米复合材料。所得到CeO2@Cu2O纳米复合材料不同的组成和结构源自于不同形貌Cu2O纳米晶不同的暴露晶面以及不同的表面反应。不同的CeO2@Cu2O纳米复合材料在CO氧化反应中的催化性能依赖于它们的组成和结构。这一结果拓宽了Cu2O作为牺牲模板合成得到新颖的核-壳和孔状纳米结构的应用,证实了Cu2O纳米晶作为模板在固-液界面反应中合成得到不同组成、结构和催化性能的纳米复合材料的形貌效应。 b.Au-Cu合金体系。合金的合成通常需要苛刻的条件,在此报道了在常温条件下、醇-水混合溶液中、采用HAuCl4和立方体Cu2O纳米晶之间的化学反应一步合成得到负载型的Au-Cu合金。其形成的机制是HAuCl4和Cu2O之间韵置换反应产生的Au原子和Cu2O自身的歧化反应产生的Cu原子能够平行的发生,进而相互聚合、生长得到Au-Cu合金。负载型的AuCu合金在催化液相苯甲醇选择氧化反应中展示了极好的催化性能。这一结果证实了凭借氧化物表面直接的化学反应能够在非常温和的条件下合成得到金属合金。 c.Au/Cu2O体系。Au/Cu2O纳米复合材料是通过采用八面体和十二面体Cu2O纳米晶与HAuCl4之间的置换反应合成得到,详细的研究了它们的组成、结构和催化性能。不同于在立方体Cu2O纳米晶上合成得到Au-Cu合金,在八面体和十二面体Cu2O纳米晶上当Au担载量很低时形成Au颗粒和带有正电荷的Au团簇,而当Au的担载量变高时仅仅只有Au颗粒的形成。在催化液相苯甲醇选择氧化反应中,金属态的Au比带有正电荷的Au团簇展示了更好的催化性能。这一结果证实了Cu2O纳米晶在固-液界面反应中明显的形貌效应,同时也证明了氧化物的形貌能够作为一种有效的策略去协调表面的反应和催化性能。 d.Ag/Cu2O体系。Ag/Cu2O纳米复合材料是通过采用立方体和八面体Cu2O纳米晶与AgNO3之间的置换反应合成得到,详细的研究了它们的组成、结构和催化性能。在相同的合成条件下,从立方体和八面体Cu2O纳米晶出发得到的Ag/Cu2O纳米复合材料展示了不同的组成和结构。随着AgNO3的不断添加,在立方体Cu2O纳米晶上最终形成了Ag均匀分布在c-Cu2O和无规的颗粒相混合的Ag/Cu2O纳米复合材料结构;而在八面体Cu2O纳米晶上最终形成了Ag均匀分散的“毛絮”状八面体Ag/Cu2O纳米复合材料结构。不同的Ag/Cu2O纳米复合材料在CO氧化反应中的催化性能强烈的依赖于Cu2O的形貌和Ag的结构。 (3)低温水气变换反应Cu纳米晶基催化剂。通过形貌保存的还原策略从不同形貌的Cu2O纳米晶出发分别得到暴露{100}晶面的立方体Cu纳米晶、暴露{111}晶面的八面体Cu纳米晶和暴露{110}晶面的十二面体Cu纳米晶。基于三种Cu纳米晶研究了低温水气变换反应Cu纳米晶基催化剂。 a.低温水气变换反应中最活化Cu晶面的研究。催化活性位的辨别在发展合理的催化剂设计策略上是极其重要,但其严重地受到催化材料结构的复杂性限制。在此采用形貌保存的还原策略从不同形貌的Cu2O纳米晶出发合成得到其相对应不同形貌的Cu纳米晶,并将其应用于水气变换反应中去辨别最活化的Cu晶面。实验结果显示暴露{100}晶面的立方体Cu展示了极好的催化性能,而暴露{111}晶面的八面体Cu在反应条件下是催化惰性的。暴露{100}晶面的立方体Cu上的Cu-CuxO界面(x≥10)是反应的催化活性位,所有的水气变换基元反应在此位点上都可以很容易的进行。然而,在暴露{111}晶面的八面体Cu的Cu-CuxO界面上发现稳定的甲酸根中间体,其在反应过程中不断地积累,最终毒化表面。鉴于此,ZnO负载的c-Cu材料被成功的合成得到,并展示了极好的低温水汽变化反应催化性能。 b.高性能Cu基水气变换反应催化剂的设计合成。将催化性能最好的立方体Cu作为研究对象,通过减小立方体Cu的尺寸、增大ZnO的担载量这一策略,从而最大限度地提高ZnO-Cu之间的界面数目,进而提升ZnO/c-Cu催化剂的催化性能。实验结果显示ZnO/c-Cu材料展示了比商业催化剂还好的低温催化性能,所计算的表观活化能为30-40kJ/mol,也低于商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂。这一结果证实了这是一种切实有效的方法合成得到高性能的Cu基催化剂。