纳米纤维素/纳米几丁质多维度复合材料的制备及性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yvhtoss
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纤维素作为可再生资源的代表性物质之一,通过化学改性或机械剥离可以将其分散为纳米纤维素。纳米纤维素具有优异的力学性能、高透明性、良好的生物相容性、高长径比、高比表面积、易分散性等优点,已广泛应用于多个领域。几丁质是自然界中继纤维素之后的第二大储量生物质资源,通过化学改性或机械剥离同样可以将其分散为纳米尺寸。因为来源生物体表现为优异的生物降解性、生物相容性等。由于其含有氨基等活性基团便于修饰和改性,在生物医学产品和材料领域应用较多。纳米纤维素与纳米几丁质各自都有自身的优势和不足之处,纳米纤维素膜耐水性差,纳米几丁质膜却具备较好的疏水性,纳米纤维素具有比纳米几丁质更高的长径比,具有更好的增强性能等。为了综合利用纳米纤维素与纳米几丁质的优势,进一步拓展纳米纤维素和纳米几丁质的应用领域,本论文以纳米纤维素和纳米几丁质为基础原料,基于其特有的结构特点和化学性质,通过结构-功能一体化设计,制备一维导电线材、二维超疏水膜材料、三维水凝胶材料、四维形状-光热双响应材料,开拓了纳米纤维素和纳米几丁质在新领域中的应用,提高了纤维素和几丁质基础原料的附加值,为生物质资源的深层次开发和综合利用提供了科学依据和新思路。(1)采用TEMPO/NaBr/NaClO体系对纤维素氧化反应得到带负电荷(-COO-)TEMPO氧化的纳米纤维素(TOCNF),利用NaOH对α-几丁质进行部分脱乙酰和酸性环境质子化得到带正电荷(-NH3+)的部分脱乙酰基的纳米几丁质(α-DECHN)。纯α-DECHN电荷为+44.40 mV,纯TOCNF电荷为-40.30 mV。制备得到的TOCNF宽度为10-20 nm,长度为800-1100 nm,α-DECHN直径在12 nm左右,长度在500-600 nm。TOCNF和α-DECHN分散液稳定,且都具有非常高的透光率。在220℃以内TOCNF和α-DECHN没有明显热分解现象,具有良好的热稳定性。(2)通过线型挤出-交联成型法,采用TOCNF分散多壁碳纳米管(MWCNTs),以α-DECHN作为交联成型剂,将TOCNF/MWCNTs悬浮液在α-DECHN中挤出,通过正负电荷交联,得到TOCNF/MWCNTs/α-DECHN复合一维导电线材。结果显示,TOCNF对MWCNTs具有良好的分散性,MWCNTs对TOCNF的Zeta电位影响较小。TOCNF/MWCNTs/α-DECHN复合导电线材为棒状结构,表面相互紧密联结,中间无孔隙,其表面表现为粗糙和高低起伏且具有一定的方向性,其排布是沿导电线材的长度方向排布。TOCNF/MWCNTs/α-DECHN复合导电线材断面结构高低起伏,相互联结,表现出柔性断裂,线材内部较为平整没有线型方向。MWCNTs的添加提高了复合线材的热稳定性,MWCNTs的添加量在12.0 wt%时适宜,此时,复合线材的电导率为1.56×10-33 S?cm-1可以在1.62 V的电压下点亮LED灯。(3)通过正负电荷自组装后,低功率超声,结合流延法制备TOCNF/α-DECHN复合透明膜。采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基二甲基氯硅烷改性纳米SiO2,制备F-SiO2。通过表面沉积法使TOCNF/α-DECHN膜表面包覆F-SiO2,制得TOCNF/α-DECHN/F-SiO2复合超疏水透明膜。结果显示,由于TOCNF/α-DECHN复合透明膜具有氢键和正负电荷静电吸引共同作用,形成了致密光滑的膜表面,TOCNF膜接触角几乎为0°是完全亲水膜,α-DECHN膜接触角为112°具有一定的疏水性,α-DECHN-5:TOCNF-5复合膜接触角为52°,表明将α-DECHN添加到TOCNF中制备复合膜,可以提高纯TOCNF膜的疏水性能。F-SiO2降低了复合膜的透光率,在保证TOCNF/α-DECHN复合透明膜具有一定光学透过性和超疏水性的前提下,F-SiO2增加量在2.0 wt%适宜,此比例下TOCNF/α-DECHN/F-SiO2复合膜接触角为150°,透光率为68.5%。(4)采用负电荷的TOCNF和正电荷的α-DECHN作为水凝胶组装原料,通过在TOCNF分散液中逐滴加入α-DECHN分散液并伴随轻微搅拌,触发负电荷TOCNF与正电荷α-DECHN产生自组装而相互交联,形成TOCNF/α-DECHN水凝胶,并研究该水凝胶在抗癌药5-FU缓释应用中的性能。结果显示,α-DECHN-40%:TOCNF-60%的混合液具有最接近中性的电荷量,且具有最大的弹性模量(G’)和粘性模量(G")。TOCNF/α-DECHN水凝胶具有与TOCNF、α-DECHN不同孔径结构,随着α-DECHN比例的逐渐增大,TOCNF/α-DECHN水凝胶的孔径结构由致密的孔径向网络状的孔径过渡,获得了更加细腻多孔结构的水凝胶。当α-DECHN的添加量为40 wt%时,水凝胶的溶胀率最大,TOCNF/α-DECHN凝胶的药物缓释趋势与TOCNF/α-DECHN凝胶的溶胀趋势非常接近。α-DECHN-40%:TOCNF-60%水凝胶具有最小的表面电荷值和最强的物理交联,表现出负载药物量(M5-FU)达5331μg/0.1g绝干凝胶,负载效率(LE5-FU)为53.31%。(5)采用α-DECHN/TOCNF复合膜作为基质材料,配制热致颜色响应油墨和光致颜色响应油墨,将其与热致形变材料PNIPAM共同溶解形成共溶体系,采用丝网印刷在TOCNF/α-DECHN复合膜上印制复合材料结构,在UV灯下或加热固化,制得TOCNF/α-DECHN复合膜基热致变形-光致变色双响应材料和TOCNF/α-DECHN复合膜基热致变形-变色双响应材料。结果显示,复合双响应材料在加热致65 oC时产生了形状变形,冷却到室温后形状恢复,复合双响应材料的变形与恢复是可逆的过程。对于光变颜色响应部分,当UV照射时产生品红色,撤去UV后复合材料逐渐变为白色或加热快速褪为白色,光变颜色响应过程可逆。对于热变颜色响应部分,加热65℃时,复合材料变为绿色,撤去加热,复合材料绿色逐渐褪去,热变颜色响应为可逆过程。
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