(Co,Co2P)@NC催化剂的制备及电催化性能研究

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化石燃料的迅速消耗以及由此产生的环境污染问题,使得可持续能量转换及储能设备需求增加。锌-空气电池具有高能量密度、安全性好、成本低、环境友好等优点,被公认是一种非常具有前途的能量转换与储存器件。锌-空气电池的性能主要取决于电池阴极催化剂的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的电催化活性、稳定性及动力学反应速率等。然而,ORR和OER反应过程涉及到多电子反应和质子转移过程,存在催化活性不理想、动力学反应速率慢、稳定性差等问题,从而导致锌-空气电池充放电速度慢、能量转换效率低、循环性能差,阻碍了锌-空气电池商业化应用。为了解决上述问题,人们开发了一些双功能催化剂,突破早期技术壁垒,并取得了可喜的进展,但是将其应用于商业化可充放电锌-空气电池中仍需继续努力。构筑复合结构是改良催化剂性能最有效的方法。复合材料各组分在性能互补的基础上可以产生相互作用,从而赋予复合材料优异的催化性能。基于此,本论文以钴基材料和氮掺杂碳材料为结构单体,制备了钴基材料/氮掺杂碳材料复合材料,并对所制备复合材料的电催化性能能及在锌-空气电池中的应用进行了系统研究,主要内容和结论如下:(1)使用三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)作为主要碳源,二聚氰胺(DCDA)作为氮源和还原剂制备出氮掺杂碳纳米管包裹钴纳米颗粒(Co@NC)催化剂。通过对其合成机理分析发现,加入DCDA后制备的材料为Co@NC催化剂,证实DCDA不仅可以作为氮源制备氮掺杂纳米管,而且可以作为还原剂将钴离子还原成钴单质。在合成过程中不加入钴源,得到片状氮掺杂碳材料(NC),说明Co的存在不仅有利于诱导碳纳米管的形成,而且有利于提高氮掺杂碳材料的石墨化程度。通过密度泛函理论计算进一步证实了钴的存在有利于碳原子形成碳纳米管。通过电催化性能测试发现,与合成的NC相比,Co@NC材料具有更优异的ORR和OER催化活性、动力学反应速率、稳定性等。Co@NC催化剂的电催化性能可以和商业Pt/C(20%Pt)催化剂相媲美。更重要的是,在锌-空气电池中,Co@NC催化剂比NC和商业Pt/C催化剂呈现出更高的能量密度、功率密度和循环稳定性。(2)碳材料中N含量的增加在一定程度上可以提高催化剂活性位点的数量。因此在上述工作的基础上,通过优化制备过程期望得到性能更加优异的Co@NC催化剂。在合成过程中固定Co源和P123的量不变,通过调节DCDA的加入量制备了一系列Co@NC催化剂。研究发现,DCDA的加入量在一定程度上会影响碳纳米管的形貌、比表面积、孔径分布、石墨化程度等。更重要的是,通过分析XPS发现,制备的Co@NC-3催化剂含有更加丰富的吡啶氮和石墨氮,使其具有更加优异的ORR和OER电催化活性、动力学反应速率和稳定性。作为双功能阴极催化剂应用于碱性锌-空气电池中,基于Co@NC-3催化剂的锌-空气电池呈现最大的功率密度、能量密度和最优的循环稳定性。(3)以单氰胺(DICY)作为氮源,磷酸作为磷源,以P123作为主要碳源,制备氮掺杂碳纳米棒包裹磷化钴纳米颗粒(Co2P@NCNRs)催化剂。通过对其合成机理分析发现,在中性介质中,不加入石墨烯,得到的是块状的氮掺杂碳包裹磷化钴纳米颗粒(Co2P@NC)催化剂;通过调节石墨烯的加入量,可以得到棒状的Co2P@NCNRs催化剂,并且还可以提高氮掺杂碳纳米棒的石墨化程度,使其在ORR和OER电催化反应体系中,表现出更佳的催化活性、动力学反应速率和稳定性。Co2P@NCNRs-15催化剂起始电位接近商业Pt/C(20%Pt),在0.4 V(vs RHE)电压下,其极限电流密度等于商业Pt/C。而且Co2P@NCNRs-15基锌-空气电池拥有最高的功率密度,比容量和出色的稳定性。
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