手性胺(如金鸡纳碱、脯氨酸等)、硫脲、手性磷酸和相转移催化剂等有机小分子催化的不对称反应自2000年以来得到了广泛关注。作为独立于金属和酶催化的不对称催化领域,新的活化模式和新的反应不断见诸报道。本小组在过去的几年里利用多组分、串联semipinacol重排反应构建了大量多环、多季碳中心类化合物并将之用在了活性天然产物和药物的合成上。在此基础上,本论文通过结合有机催化的最新进展实现了催化不对称semipinacol重排反应并完成了抗癌药物前体三尖杉碱的形式不对称全合成。主要内容包括以下两个方面：一、手性磷酸催化的不对称semipinacol重排反应构建螺环醚化合物。该反应实现了手性磷酸对烯醚化合物(羰基化合物前体)的不对称活化,得到高光学纯的螺环醚。同时发现用手性磷酸银代替手性磷酸可以得到更好的结果并在此基础上提出了新颖的银-氢交换机理。该工作首次实现了手性磷酸催化不对称semipinacol重排,为该领域的发展开辟了道路。二、手性磷酸银催化的分子内串联氢胺化、不对称semipinacol重排反应构建氮杂螺环化合物并用于抗癌药物前体三尖杉碱的形式不对称全合成。该方法通过合成手性磷酸银而非混合手性磷酸和银化合物作为催化剂,分别实现银催化的分子内氢胺化反应和手性磷酸催化的不对称semipinacol重排反应。得到的手性螺环胺化合物经由简单的几部转化即可完成三尖杉碱的形式不对称全合成。而且在研究过程中发现了合成的高级中间体在非手性柱硅胶上具有手性分离的现象。该现象在复杂天然产物高级中间体的合成中还是首次报道。