【摘 要】
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C-H键活化是有机合成中最为重要的策略之一。与传统方法相比,由于具有高的原子和步骤经济性,碳氢键活化作为有机分子合成和修饰的宝贵工具而备受关注。特别地,过渡金属催化的导向基辅助的碳氢键活化策略已成为克服碳氢键的高键能及实现精准的区域、立体选择性碳氢键活化的强有力方法,这一策略在近几十年来为有机化学领域带来了革命性的改变。本论文围绕导向策略的过渡金属钯、钴催化惰性碳氢键的区域和立体选择性官能团化展开
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C-H键活化是有机合成中最为重要的策略之一。与传统方法相比,由于具有高的原子和步骤经济性,碳氢键活化作为有机分子合成和修饰的宝贵工具而备受关注。特别地,过渡金属催化的导向基辅助的碳氢键活化策略已成为克服碳氢键的高键能及实现精准的区域、立体选择性碳氢键活化的强有力方法,这一策略在近几十年来为有机化学领域带来了革命性的改变。本论文围绕导向策略的过渡金属钯、钴催化惰性碳氢键的区域和立体选择性官能团化展开研究,具体包含以下内容:1.钯催化瞬态导向的联芳醛邻位碳氢键的硅基化反应通过钯催化瞬态导向的联芳醛邻位碳氢键的硅基化反应,以良好的产率制备了一系列的邻位硅基化的联芳醛衍生物。同时,硅基单元可在温和条件下做进一步转化,使得硅基化产物成为非常有用的合成砌块。值得一提的是,这一通过连续的先跨环的不对称碳氢键官能团化,再同环碳氢键硅基化的策略为建立一个快速合成结构多样的轴手性醛的平台创造了可能。2.钯催化不对称碳氢键炔基化合成N-芳基类肽阻转异构体通过钯催化的不对称碳氢键炔基化,以高达99%的产率和99%的对映选择性高效地合成了一系列的N-芳基类肽阻转异构体。廉价易得的焦谷氨酸作为反应中高效的手性配体。由于这一不对称碳氢键炔基化反应对各种类肽低聚物优异的兼容性,使得该策略对类肽的修饰极具价值。3.钴催化阻转选择性碳氢键芳基化合成轴手性联芳基-2-胺类衍生物以简单的手性苯酚噁唑啉（Salox）作配体,廉价易得的芳基硼酸作芳基化试剂,通过钴催化的阻转选择性碳氢键芳基化策略,高效合成了轴手性联芳基-2-胺类衍生物（up to 99%yield and 99%ee）。通过克级规模合成和进一步的合成转化阐述了这一方法的潜在实用性。4.钴催化苄胺类衍生物与炔烃的不对称碳氢键环化合成手性的1,2-二氢异喹啉以手性苯酚噁唑啉（Salox）为配体,成功实现了钴催化苄胺类衍生物与炔烃的不对称碳氢键环化反应,并通过去对称化、平行动力学拆分和动力学拆分,高效合成了一系列的手性的1,2-二氢异喹啉（up to 98%yield and up to＞99%ee）。同时,通过对（+）-solifenacin、FR115427、（S）-cryptostyline II和（+）-NPS R-568这些天然产物的克级形式合成,展示了这一策略的潜在实用性。
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