尽管存在着“物质鸿沟”和“压力鸿沟”,在超高真空体系中原位制备结构规整的模型催化剂,并相应开展表面化学研究,为微观角度上了解实际多相催化体系提供了重要的研究手段。在本论文中,我们从金属单晶、薄膜氧化物到金属单晶担载的金属氧化物倒载模型催化剂三个不同层次的模型催化剂出发,分别选择Co(0001).FeO(111)/Pt(111)单层薄膜及FeO(111)/Pt(111)单层岛屿倒载模型催化剂三个研究体系,系统研究CP、H2、H2O等小分子在其表而的吸附与反应,取得如下研究结果：(1)研究了在清洁的Co(0001)模型表面上CO和H2的共吸附：CO(a)和H(a)之间存在较强的排斥作用。CO的吸附完全可以阻止H2的吸附,而H2的吸附虽然不能完全阻止CO的吸附,但可以在一定程度上改变其吸附行为。Co(0001)表面预覆盖不同种类的碳物种对H2和CO的吸附行为有着显著的影响。在原子碳覆盖的表面,CO吸附可以诱导其扩散至体相,而脱附以后又可逆的扩散至表面。H：则在表面解离后与原子碳直接反应生成CH。而表面预吸附的石墨烯物种对CO和H2的吸附的影响主要归结为位阻效应。(2)考察了H20在Co(0001)模型表面的吸附行为：在低温下,H20主要以分子形式吸附。而在室温下,H2O则解离成H和O,并氧化Co(0001)表面；Co(0001)表面氧物种的存在对H2O的吸附有很大影响,在0.45ML O(a)覆盖的Co(0001)表面,在130K时H2O的吸附发生2H20(a)+O(a)→-3OH(a)+H(a)表面反应,形成OH(a)+H(a)的共吸附层,但在对Co(0001)表面进行氧化生成CoO表面后,即使在室温H2O也以分子形式吸附。(3)研究了Co(0001)表面C2H4和C2H2的吸附和分解：低温下,C2H4在干净的Co(0001)表面的吸附与反应行为受到表面空位浓度的控制。在低覆盖度下,C2H4解离成C2H2和H,随着表面覆盖度的增加,C2H4分子吸附在表面。表面预覆盖碳可以抑制C2H4的解离从而使得C2H4发生分子吸附。表面预吸附O原子对C2H4的吸附也主要是位阻效应,O的存在改变了C2H4的吸附位置。另外,在C2H4解离的过程中,O可以与其中间体发生反应。在Co(0001)表面,相对于C2H4的吸附,C2H2的吸附与反应行为受表面覆盖度和温度的影响更加明显。在130K,C2H2在表面以分子形式吸附,升温过程中既可以直接脱H形成C2,也可以聚合形成碳环以后脱H形成石墨化碳,对这两种反应通道的选择性依赖于表面覆盖度。较高的初始覆盖度有利于生成石墨化碳的反应通道。通过C2H4不同温度下的吸附可以在Co(0001)表面制备不同种类的碳物种(如碳原子C1,双原子簇C2以及石墨烯),研究了C1,C2转化为石墨化碳的动力学和热力学,计算了其反应活化能和反应焓,发现虽然C1与C2转化为石墨烯的反应焓比较接近,但它们的反应活化能却相差较大。这些结果与目前有关石墨烯生长机理的理论计算结果基本一致,在实验上为理论计算提供了重要的参考。(4)考察了原子氢(氘)和H2O(D2O)与不同还原程度的FeO(111)/Pt(111)单层薄膜模型表面的相互作用：原子D与表面O可以生成表面羟基OD(a),在剂量比的FeO(111)单层薄膜表面,OD(a)倾向于生成D2O进而在表面产生O缺陷(OD(a)+OD(a)→D2O(g)+OL+Ov);随着O缺陷浓度的增加,生成D20的通道受到抑制,在FeO0.67的表面,OD(a)选择性地生成D2(OD(a)+OD(a)→D2(g)+2OL).这些结果揭示了O缺陷控制表面羟基反应性能的新概念：即O缺陷的浓度控制羟基生成D2O和D2的反应选择性。低温下,剂量比的FeO/Pt(111)单层薄膜表面上,D2O的吸附是可逆的。当表面存在O缺陷时,D2O部分解离在O缺陷位生成OD(a),部分以分子形式吸附在O缺陷位。吸附在缺陷位上的D2O可以在加热过程中解离。很有趣的是,我们在实验中,发现一个低温产生氢气的通道(反应温度<200K),我们推测其可能来自于O缺陷和氢键等共同作用,即吸附在缺陷位上的D2O可能由于与其他吸附的D2O分子形成氢键而发生解离(D2O(a)+Ov→OD(a)+D),解离产生的D原子进入水层中,在分子水脱附时以D2形式脱附。此外还考察了HCOOH在FeO(111)/Pt(111)单层薄膜模型表面上的吸附。在剂量比的FeO表面,HCOOH可以与表面O发生反应最终还原FeO。另外,在O缺陷的表面,HCOOH更加容易解离,并且HCOO-可以稳定存在很高的温度(>500K), HCOO在与表面O共同作用下解离主要生成CO2, CO和H2。(5)研究了FeO(111)/Pt(111)单层岛屿反转模型催化剂表面的吸附和反应行为。在表面暴露原子D,除了空白Pt(111)表面上的D并合脱附和上面提到的FeO表面上OD的反应脱附,而在Pt-FeO界面处,实验中观察到新的反应通道,即Pt上吸附的D原子与FeO表面上的OD发生反应(D(a)+OD(a)→D20)。与Pt(111)和完整的FeO表面上的分子吸附不同,在Pt-FeO界面处,由于暴露有配为不饱和Fe2+,D2O可以发生解离,生成OD。在界面处,我们同样首次在实验中观察到,加热过程中在Pt(111)表而吸附的CO可以和FeO表面吸附的OD发生界面反应生成CO2,该反应性能也受到FeO表面O缺陷的控制。在剂量比的FeO表面,OD与OD更容易反应生成D2O。表面O缺陷的存在抑制了OD生成D2O的反应,从而有利于上述CO-OD的界面反应的发生。这些结果不仅为Pt/氧化物催化剂界面处CO与OD的界面低温氧化反应提供了直接的证据,而且表明具有一定O缺陷的FeO单层结构是该反应的可能活性结构。总之,在超高真空体系原位制备不同结构层次的模型催化剂,并考察小分子在模型催化剂表面上的吸附与反应行为,一方面能够在原子分子层次理解固体表面组成和结构对其吸附与反应性能的影响；另一方面通过与实际催化反应相关联,加深了我们对与这些模型催化剂相关的包括费托合成,水汽变换和富氢条件下CO氧化等实际催化反应体系的基础理解。