负载[PdCl4]2-季铵型稻草木质素的解吸及Pd(Ⅱ)的还原基础研究

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钯因具有稳定的物理化学性能而被广泛地应用于工业催化、电子产品、核能以及汽车制造等领域,并随着应用领域的不断扩大,需求量持续上升。钯资源的传统回收方法包括火法、湿法和离子交换法。火法对原料适应广、设备简单,但能耗高、污染严重、钯的回收率低;湿法回收率较火法高,但流程长、污染严重、废水处理难度大、复杂离子体系分离困难;离子交换法工艺流程短、金属回收率高,但成本高,离子交换树脂生命周期结束后因焚烧而产生的焦油和苯会对环境造成污染。因此,如何经济高效和无污染提取钯已成为目前迫切需要解决的问题。季铵型稻草木质素吸附金属离子在降低成本、提高金属回收率和减少污染方面具有明显优势,但存在稻草木质素的季铵化改性,季铵型稻草木质素对[PdCl4]2-的吸附性能,负载[PdCl4]2-季铵型稻草木质素的解吸历程、解吸产物形态及其分布特征、解吸行为和解吸后Pd(II)的还原等问题。本研究针对以上问题,提出了以稻草为原料,硫酸法提取稻草木质素后经季铵化改性并吸附[PdCl4]2-,采用盐酸+硫脲进行解吸,重点研究了负载[PdCl4]2-季铵型稻草木质素的解吸机理及行为,并对解吸液中Pd(II)的还原进行了研究,获得了以下结论。(1)采用硫酸法从废弃稻草中提取木质素,再经酚化、交联、氯化和胺化合成了季铵型稻草木质素,并采用扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)和差热-热重分析(TG-DSC)对合成季铵型稻草木质素进行表征。结果表明,在1 469 cm-1处出现季铵盐离子弯曲特征峰,表明3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和木质素发生了接枝反应,生成了季铵型稻草木质素。合成的季铵型稻草木质素为多孔且表面粗糙的块状体,在200℃才开始热分解,具有良好的热稳定性。(2)考察了盐酸浓度、[PdCl4]2-的初始浓度和吸附时间对季铵型稻草木质素吸附性能的影响,并对[PdCl4]2-的选择性进行了研究。结果表明,吸附过程遵循准二级动力学方程,吸附等温模型与Freundlich方程拟合较好。饱和吸附容量为1.120mmol·g-1,最佳吸附pH值为2,吸附平衡时间为8 h,盐酸浓度低于1 mol·L-1时,季铵型稻草木质素对[PdCl4]2-具有很好的选择性。(3)解吸反应和解吸过程的热力学分析表明,解吸后物种存在的形态以[PdCl3SC(NH22]-为主。解吸历程为[PdCl4]2-先与Cl-发生离子交换而被解吸出来,解吸出来的[PdCl4]2-再与硫脲发生配位反应生成钯氯硫脲配合物。(4)采用盐酸与硫脲混合溶液对负载[PdCl4]2-季铵型稻草木质素进行解吸,在盐酸浓度为1 mol·L-1,硫脲浓度为0.6 mol·L-1,解吸时间为70 min,液固比为2的条件下,最佳解吸率为96.26%。随着“吸附-解吸”循环次数的增加,季铵型稻草木质素对[PdCl4]2-的吸附能力逐渐降低,最佳循环次数为4。FTIR分析表明,解吸后季铵型稻草木质素得到再生。(5)锌/铁粉对解吸液中钯的还原结果表明,锌/铁粉均能够还原钯,且锌粉的还原能力强于铁粉,但锌粉价格高,为改善铁粉的还原效果,实验采用铁粉还原-Fenton氧化法还原,结果表明,Fenton试剂能够很好地破坏钯氯硫脲配合物并使Pd(II)自由化,有效地改善了铁粉的还原性能,在解吸液pH值为2,还原时间为1 h,H2O2用量为2 mL,铁粉用量为10 mg的条件下,最佳还原率达到99.3%。该研究的完成对实现钯的经济高效及无污染提取具有重要的研究意义。
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