(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3与(K,Na)NbO3基无铅压电陶瓷的制备及电性能研究

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压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料,可作为传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器和电子点火器等各种电子元器件被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物、光学以及航空航天等高新技术领域。目前使用的压电陶瓷材料主要是以Pb(Zr,Ti)O3为代表的铅基压电铁电陶瓷,由于此类铅基陶瓷材料中含有大量的铅元素,在生产、使用及废弃后的处理过程中会给人类健康和生态环境造成严重损害。因此随着人们生态环境保护意识的提高和人类社会可持续发展的要求,研究和开发环境友好型的无铅压电陶瓷材料及相应的制备技术以替代传统的铅基压电材料是一项紧迫的、具有重大社会意义和经济意义的课题。本文选择两种钙钛矿型无铅压电陶瓷材料:(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)与(K0.5Na0.5)1-xLixNbO3(NKLN),研究不同工艺条件和掺杂对BCZT及NKLN陶瓷的烧结特性、微观组织结构与电性能的影响规律,为设计和制备出高性能的环境友好型无铅压电陶瓷材料奠定科学基础,从而为电子器件向环保型与高性能化方向发展和更新换代提供可靠的材料保障。本文的主要研究内容如下:首先研究了织构陶瓷制备技术对BCZT陶瓷的微观组织结构与电性能的影响,结果表明,以n=3的Aurivillius相化合物Bi4Ti3O12为前驱体,通过调控KCl熔盐中两种A位元素化合物的不同浓度比例,能够制备出A位两种元素比例可控、具有高面率特征的片状钙钛矿(Ba1-xCax)TiO3(x≤0.25)微晶粉体,并揭示了微晶转变的拓扑化学反应机制;在此基础上,以片状(Ba0.85Ca0.15)TiO3为模板籽晶,采用流延成型工艺和模板晶粒生长法,试制(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-5mol%(Ba0.85Ca0.15)TiO3(BCZT-5mol%BCT)织构陶瓷,XRD与SEM分析显示,在所研究的工艺条件下BCZT-5mol%BCT陶瓷中并没有形成织构组织,并对基体粉与模板籽晶的比例大小及烧结工艺方面的原因做了相应的分析。通过上述工艺制备的BCZT-5mol%BCT陶瓷的压电性能受晶粒尺寸与晶粒内应力的影响显著,在烧结保温8小时的试样中,陶瓷的晶粒尺寸最大,晶粒内应力最小,对应着最优的压电系数:d33218 pC/N。其次,研究了采用溶胶凝胶法结合两步烧结法对于BCZT粉体和陶瓷的微观组织结构与电性能的影响,XRD分析表明,干凝胶在700°C煅烧两个小时可结晶完全,形成晶粒尺寸约20 nm的BCZT粉体,采用纳米BCZT粉体可将烧结温度降低至1300°C,此时BCZT陶瓷的体积密度可达5.581 g/cm3,相对密度达98.1%,压电系数d33为280 pC/N;采用两步烧结法工艺烧结时,在最优工艺条件下(1300°C/1min+1150°C/20h)烧结时,BCZT陶瓷相对密度达97.9%,同时,BCZT陶瓷的晶粒尺寸为0.71μm,d33100 pC/N,居里温度Tc提高至99°C。在所研究的晶粒尺寸范围内,BCZT陶瓷的压电性能随晶粒尺寸的增大而增大,居里温度随晶粒尺寸的减小而增加。之后,采用放电等离子加压烧结工艺制备了高致密度BCZT陶瓷,在1450°C/3min与加压50MPa工艺条件下,BCZT陶瓷的相对密度达99%,平均晶粒尺寸5μm,d33185 pC/N,kp40.45,研究表明,与常规烧结条件下制备的BCZT陶瓷压电性能相比,由于陶瓷极高的致密度所引起的晶粒内应力导致放电等离子加压烧结制备的BCZT陶瓷压电性能下降。最后,采用常规电子陶瓷制备工艺,将(K0.5Na0.5)1-xLixNbO3(NKLN)基无铅压电陶瓷与ABO3型化合物(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3与CaSnO3分别进行复合,研究了ABO3型化合物对NKLN陶瓷烧结特性、微观组织、相结构与电性能的影响规律,结果表明,将BCZT与(Na0.5K0.44Li0.06)NbO3复合时,随着BCZT含量的增加,NKLN陶瓷室温下的相结构逐渐由正交相向四方相过渡,当BCZT的含量在0.040.06之间时,陶瓷中形成了由正交相与四方相共同组成的两相共存区,此时陶瓷的压电性能得到显著增强,压电系数d33=138 pC/N147pC/N,机电耦合系数kp=22%25%,居里温度Tc=350°C384°C,获得了中等压电性能与高居里温度的无铅压电陶瓷材料;随着CaSnO3含量的增加,NKLN陶瓷室温下晶粒尺寸先增加后减小,当CaSn O3的含量在0.020.025mol%时,陶瓷的晶粒尺寸最大,晶粒尺寸为25μm,此时对应NKLN陶瓷的压电性能最高,压电常数d33=205pC/N217 pC/N,机电耦合系数kp=35%38.3%,居里温度Tc=387.5°C395.5°C,获得了较高压电性能与高居里温度的无铅压电陶瓷材料。
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