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CH4化工利用是非石油基路线合成燃料或大宗化工产品的重要组成部分之一。CH4三重整(Tri-Reforming,TRM)是利用CO2、H2O和O2同时重整CH4来生产合成气的过程,具有能效高、合成气的n(H2)/n(CO)适宜(1.5~2.0)和缓解催化剂积碳的优点。TRM过程对CO2减排具有重要贡献,在重要的工业生产过程、环境保护以及新能源上具有广阔的应用前景。本论文对CH4三重整制合成气(TRM)Ni基催化剂、工艺条件以及催化剂床层温度分布进行了研究。采取两种手段对Ni基催化剂进行改性:修饰载体和修饰金属活性组分。系统地研究了Ni/Al2O3、Ni/MgxTi1-xO和Pt修饰的Ni/MgO三种催化剂体系在TRM反应中的催化性能。主要研究内容和创新点如下:
1、制备了新型γ2-Al2O3载体上负载的Ni/Al2O3催化剂,重点考察催化剂制备过程中焙烧温度对催化剂结构、性质和催化性能的影响。结果表明,650℃下焙烧的催化剂具有较高的金属分散度(11.5%)和较好的催化性能,在优化的工艺条件下,连续运行50 h未见活性下降,发现产物的n(H2)/n(CO)可以通过改变原料的组成进行调节。考察了反应过程床层温度分布情况,将催化剂床层中的反应区域划分为三个区域:富氧区、贫氧区和无氧区,自供热式的重整反应发生在贫氧区内。
2、制备了新型载体MgxTi1-xOy复合氧化物负载的Ni基催化剂,向Ni/MgO体系中添加Ti,调节催化剂中金属-载体的相互作用,在不改变催化剂还原度的前提下,改善催化剂的氧化-还原性能,提高了催化剂在TRM反应中的稳定性。Ni/Mg0.75Ti0.25Oy催化剂在n(CH4):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.48:0.54:0.1、850℃、1.0 MPa和1.78g·h·mol-1的加压反应条件下,连续运行50 h未见活性下降,具有较好的稳定性。
3、向Ni/MgO催化剂中添加微量的贵金属Pt,修饰了催化剂的金属活性组分,改善了Ni/MgO催化剂在TRM反应中的催化性能。考察了Pt修饰的Ni/MgO催化剂在TRM反应中的床层温度分布,发现采用分步浸渍法制备的NiPt/MgO和PtNi/MgO催化剂,可以消除床层入口处的热点,使富氧区和贫氧区合并成为一个自供热反应区,并使得该自供热反应区在整个床层中所占的比例增加。