锂离子电池用电解铜箔的制备工艺与性能研究

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电解铜箔作为负极集流体,是锂离子电池的重要组成部分,新能源行业的繁荣,极大程度上促进了电解铜箔行业的发展。锂离子电池要求电解铜箔具有晶粒细小、粗糙度低、抗拉强度及延伸率高、超薄等特点,其中良好的力学性能能够确保活性物质与集流体的紧密接触,保持电池容量,提高电池安全性。因此,对高性能电解铜箔的制备及其性能的研究具有重要意义。本文系统研究了胶原蛋白、羟乙基纤维素(HEC)、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、添加剂D对电解铜箔的性能的影响。在此基础上,通过正交实验确定出了合适的组合添加剂,研究了电流密度、温度的影响,优化工艺下制备出了厚度为8μm、抗拉强度为387MPa的电解铜箔。为进一步提高抗拉强度及其他性能,对组合添加剂进行进一步优化。最佳体系为:4mg·L-1硫脲、0.01g·L-1SPS、0.05g·L-1HEC、0.08g·L-1添加剂D,在j=25A·dm-2、T=298K条件下,所得电解铜箔的粗糙度为2.19μm,抗拉强度为519MPa,延伸率为5.1%。研究发现,电解铜箔具有高抗拉强度是晶粒细化及(220)晶面择优取向综合作用的结果。探讨了两种制备电解铜箔的新技术:铜/石墨烯复合电沉积和脉冲电流叠加电沉积。研究发现,在不含添加剂的镀液中加入合适浓度的氧化石墨烯,得到的电解铜箔的力学性能稍有提高,但在含有添加剂的体系中,氧化石墨烯起到了相反的作用。脉冲电流叠加电沉积时,随着脉冲电流的增大,铜箔的粗糙度减小、翘卷程度下降、抗拉强度及延伸率增加,但与直流电沉积相比,相同实验条件下得到的结果差异较大,目前不能确定原因,还需开展进一步的研究。线性电势扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)等电化学分析表明,胶原蛋白、HEC和硫脲均能增大阴极极化,SPS和添加剂D具有去极化作用。不含添加剂的镀液、优化前、优化后的含有组合添加剂的镀液中铜的还原过程存在扩散控制,且均为不可逆过程;铜的成核方式均为三维瞬时成核。研究发现铜/石墨烯复合电沉积的电化学行为、电解铜箔的性能均受到氧化石墨烯质量、添加剂和氧化石墨烯之间的竞争吸附等因素的影响。在脉冲电流叠加电沉积过程中,高电流下得到的是纳米尺寸的铜晶粒,这有利于提高电解铜箔的抗拉强度;低电流下得到的是微米尺寸的铜晶粒,这有利于提高电解铜箔的延伸率。
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