纤维素基离子凝胶的制备及其在柔性热电中的应用研究

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热电材料可以用于将低品位热能转换为电能,从而引起了人们的广泛关注和研究。根据电荷载流子的不同,热电材料可以分为电子型热电材料和离子型热电材料,其中对于常规的半导体或导体等电子型热电材料而言,其塞贝克系数通常较低(~μV K-1),同时它们还存在成本高、元素稀缺、机械柔性差、毒性高等缺点,严重阻碍了其在热电转换应用中的发展。近年来,离子型热电材料因其比电子型热电材料具有更高的塞贝克系数而引起了人们的广泛关注,其中以具有不挥发、低导热和高热稳定性的离子液体为典型代表。但是,离子液体所具有的液体状态,使用过程中极易引发泄漏问题及风险,这极大限制了其所制备的热电器件的实际应用和长期稳定性。在这种情况下,由固体网络和离子液体所构成的离子凝胶是有吸引力的,其所呈现的准固态特征对于热电器件的制造和使用是非常有利的。随着柔性电子器件特别是人性化设计的电子产品(例如可穿戴电子设备,可移动柔性显示器,软触觉设备以及可植入或可处置的生物医学设备)的迅速发展,迫切需要一种相适应的基于热电转换的柔性电源系统,其中所使用的热电材料具备优异热电性能的同时具有原料丰富、生物可降解和低成本特性。而对于离子型热电材料,尽管取得了一些重要的发展,但可以同时满足以上要求的离子凝胶目前在热电转换应用领域仍然空白,因此如何通过有效的方法在离子凝胶中实现原料丰富、生物可降解和低成本特性与优异热电性能的有机结合目前仍是挑战。纤维素作为最丰富的天然高分子,由于其价格低廉、来源范围广和生物可降解等优点,具有较大的潜力成为制备离子凝胶所必需的化学上和机械上强健的支撑骨架,但目前如何通过一种简便的方法制备出具有优异力学性能和较高离子液体负载量的柔性纤维素基离子凝胶仍是一个难点。综上所述,通过一种简便的、可扩展的且通用的方法来将纤维素纳米纤维网络和离子液体相结合,所制备的具有优异力学性能和较高离子液体负载量的纤维素基离子凝胶可以实现优异热电性能和原料丰富、生物可降解及低成本特性的有机结合,这对于柔性电子产品尤其是对一些人性化设计的电子设备具有重要意义。本文以细菌纤维素(BC)纳米纤维网络和离子液体(ILs)为原料,采用一种简便且可扩展的共溶剂挥发的方法制备了一种柔性且强韧的纤维素基离子凝胶。通过流变性能测试、红外和拉曼光谱、SEM、TG、DSC、XRD和机械拉伸测试,分别对纤维素基离子凝胶的凝胶行为、纤维素基离子凝胶中BC和ILs之间的相互作用、纤维素基离子凝胶的纳米纤维网络结构、热稳定性、相变行为、晶型和结晶度的变化、不同种类ILs以及不同IL负载量对于纤维素基离子凝胶机械性能的影响进行了表征,证实了BC纳米纤维网络所具有的介孔结构对于ILs的约束效应,以及纤维素基离子凝胶中BC与ILs之间的强氢键相互作用。通过对离子塞贝克系数(αi)、离子电导率(σi)和热导率(κ)的测量,探讨了不同类型ILs以及不同IL负载量对于纤维素基离子凝胶热电性能的影响。同时通过TEMPO氧化对BC纳米纤维网络骨架进行功能化改性,探讨了纤维素-离子相互作用和离子-离子相互作用对于纤维素基离子凝胶热电性能的影响,从而对介孔限域下的基于Soret效应的离子运输行为进行深入的探讨。实验结果表明:(1)共溶剂挥发法实现了对ILs的极高负载(高达99 wt.%),同时提供了一种实现对不同种类ILs(从与水混溶型到与水不混溶型)及其他功能分子相结合的可能。(2)所制备的纤维素基离子凝胶具有改善的热稳定性、不同于纯ILs的相变行为以及柔性且强韧的机械性能。(3)所制备的纤维素基离子凝胶具有优异的离子电导率(5.46*10-2 S cm-1),较高的离子塞贝克系数(14.08 m V K-1)和较低的热导率(0.23 W m-1 K-1),相对应的室温下最佳ZTi值为1.42和离子功率因数(PFi)为1081.81μW m-1 K-2。(4)TEMPO氧化可提高BC基质中电荷载流子浓度,从而进一步提高所制备的离子凝胶的离子电导率(最高可达7.90*10-2 S cm-1)。(5)实验证明了BC纳米纤维网络中介观限域下的基于Soret效应的离子运输行为。纤维素-离子之间的强氢键相互作用和离子-离子之间相互作用可以促进ILs的解离并导致在温度梯度下的高选择性离子运输行为。(6)所制备的具有优异力学性能和较高离子液体负载量的纤维素基离子凝胶可以实现优异热电性能和原料丰富、生物可降解和低成本的特性的有机结合,这对于柔性电子产品尤其是对一些人性化设计的电子设备具有重要意义。
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