O₂/CO₂循环燃烧技术被认为是当前世界上极具应用前景的锅炉燃烧技术,与传统煤粉燃烧技术相比,它不仅能提高燃烧效率,易于回收CO₂,而且可大幅度地降低SO₂、NO_x的排放,是一种污染物综合排放低的环境友好型的新型燃烧技术。由于高浓度CO₂的存在,O₂/CO₂气氛下的钙基脱硫机理与常规燃烧气氛相比发生了很大变化,因此针对O₂/CO₂循环燃烧方式开展钙基脱硫剂脱硫机理的相关基础研究具有很重要的理论和应用价值。与常规空气气氛相比,高浓度CO₂气氛会抑制石灰石的分解,本文首先对直接硫化的反应条件进行了界定,采用化学热力学计算和热重实验的方法研究分析了O₂/CO₂气氛下石灰石的煅烧分解特性,确定了O₂/CO₂气氛下石灰石直接硫化反应发生的条件。结果表明,O₂/CO₂气氛下石灰石的起始分解温度要高于空气气氛,且其起始分解温度随气氛中CO₂分压力的增加而升高。在热重分析仪（TGA）和小型固定床上开展了直接硫化实验研究,研究了750℃和850℃下石灰石在O₂/CO₂气氛下的直接硫化特性,以及O₂/CO₂气氛下石灰石在高温950℃时的硫化特性,并采用孔隙结构分析及SEM、XRD分析测试了小型固定床上得到的硫化产物的微观特性。结果显示:在相同温度下,CaCO₃-SO₂直接硫化与CaO-SO₂间接硫化的硫化特性有较大差异,且直接硫化具有更高的钙化效率;高温时,O₂/CO₂气氛下石灰石硫化受两种硫化共同作用。基于硫化产物层中固态离子扩散为理论建立了石灰石直接硫化模型,计算了石灰石直接硫化过程中的钙转化率,并且与气体分子扩散模型计算结果相比较,显示固态离子扩散模型计算结果与实验结果符合更好。