基于低共熔溶剂处理强化竹溶解浆性能及其机理研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Gloria_SHU
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纤维素作为一种天然高分子,在绿色化学和可持续发展道路上具备得天独厚的优势。溶解浆是一种高纯度的纤维素制品,近年来,由于溶解浆需求不断扩大而广受关注,伴随着木材及棉短绒等原材料供应紧张,以竹材为代表的非木材纤维原料的大量投入生产将有助于我国溶解浆原料产业结构的调整。从市场结构看,溶解浆主要用于制备粘胶纤维等再生纤维素。粘胶纤维产品对溶解浆的纯度(α-纤维素含量)、浆料黏度以及反应性能等关键参数均有要求。其中,适宜的浆料黏度和较高的纯度及反应性能有利于减少碱化反应时氢氧化钠(NaOH)和黄化反应中二硫化碳(CS2)的消耗量,起到降低生产成本和减小环境污染的作用。然而,受竹材本身的结构与性能的影响,采用现有制备工艺得到的竹溶解浆,普遍存在浆料纯度和反应性能偏低的缺点,从而限制了竹溶解浆的应用与突破。因此,采用绿色、环保且具有价格优势的处理手段提升竹溶解浆的反应性能既可以缓解木材供应压力,也可以进一步提高产品质量,推动竹浆产业的良好发展。低共熔溶剂(Deep eutectic solvent,DES)作为一种新型绿色溶剂,具备无毒性,易于制备、环境友好、生物相容性好、结构可设计性及可循环利用等独特优势。因此,本课题将上述DES及其辅助处理作为提升竹溶解浆产品性能的重要手段,重点研究DES处理对溶解浆纯度、黏度控制及反应性能的作用效果及相关机理。首先,以劣质竹溶解浆(高黏度和低反应性能)作为初始原料,选用不同种类及配比的DES对溶解浆进行处理。结果表明,相比中碱性DES,酸性DES(氯化胆碱-草酸,ChCl-OA)对溶解浆的降黏及反应性能提升效果更为显著。通过正交实验优化酸性DES处理工艺,最佳条件为DES与浆料固液比1:10,反应温度60℃,反应时间30 min,处理后浆料黏度由715 mL/g降至466 mL/g,反应性能由43.0%升至88.1%。进一步研究酸性DES对促进溶解浆黏度控制和反应性能提升方面的高效性及作用机理表明:酸性DES解离出的活性质子破坏纤维结构,解聚纤维素大分子链,同时酸性DES与纤维通过氢键竞争使纤维润胀强化溶剂传质与反应,两种效果相互助益,溶解浆的形态破坏更加明显。最后,酸性DES在回收五次之后依然对溶解浆的降黏和反应性能提升效果显著,仍具有较高的反应活性和可回收性。其次,采用DES与微波协同处理以期达到溶解浆快速高效降黏及反应性能提升的目的。基于溶解浆黏度降低动力学优化了微波协同DES处理工艺,即选用酸性ChCl-OA,固液比1:10,300 W微波加热控制反应温度60℃,反应时间仅40 s,处理后溶解浆黏度由715 mL/g降至453 mL/g,反应性能从43.0%提升至84.6%。相同的处理条件下,单独微波和单独酸性DES水浴加热的反应效果均难以实现。微波协同DES处理溶解浆快速高效实现浆料性能提升的主要机理是由于DES溶剂对微波的快速响应,瞬时吸收大量微波能量,提升了 DES的离子特性和分子极性。上述作用强化了纤维间的旋转摩擦,纤维内部的爆破作用,以及DES与纤维素之间的摩擦剪切作用,极大地增强了纤维表面和内部结构破坏,溶解浆纤维可及性(比表面积和孔结构等)显著提升,进而快速实现溶解浆黏度控制及性能提升。最后,针对竹浆纤维组成及化学传质反应特性,提出了浆料筛分与DES协同处理制备具有不同性能优势的高品质溶解浆。采用保尔筛分仪对竹溶解浆纤维进行筛分,获得不同纤维尺寸的纤维,通过对比长纤维级分(LF,≥R50,占比87.5%)和短纤维级分(SF,≤P50,占比12.5%)两组浆样的纯度、特性黏度以及反应性能发现:相比初始浆料(纯度90.6%、黏度715 mL/g、反应性能43.0%),LF组分纤维长宽比大(主要为纤维细胞),纯度高(92.3%),黏度较高(728 mL/g),反应性能相对较低(41.2%);SF组分纤维长宽比较小(含大量杂细胞),纯度低(85.5%),黏度低(663 mL/g),反应性能较高(54.7%)。经后续相同DES处理后,LF组分浆料纯度高达95.1%,黏度降低至448 mL/g,反应性能提升至91.1%,可适用于高品质特种纤维使用。SF组分浆料纯度高达89.6%,黏度降低至419 mL/g,反应性能提升至94.6%,可用于普通粘胶纤维产品。浆料筛分通过将不同结构与性能的纤维细胞分组,在后续与DES的反应中增强了化学试剂在纤维中的传质及反应均一性,进而促进DES与竹纤维的反应效率及作用效果。两组不同性能的高品质溶解浆可拥有不同市场用途,上述处理模式为工业化生产高品质溶解浆提供了绿色、高效的新途径。
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