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环糊精(Cyclodextrins,CDs)经化学修饰后可以得到各种类型的衍生物,不仅可以扩展其原有的结合能力,而且还可以改变其选择性,是当代超分子化学的一个研究热点。取代苯甲酰基修饰环糊精对顺式环辛烯(Z-COT)光异构化反应有非常重要的影响作用,苯环上取代基的性质和取代位置与产物的ee值和对映体构型之间存在某种内在联系。有目的地选择适宜取代基,设计、合成新型环糊精光增感剂,有可能按预定目的得到更高ee值的反式环辛烯。同时,取代苯甲酰基修饰环糊精对Z-COT光异构化的增感机理有待于进一步阐明。本论文工作对环糊精的化学修饰以及超分子体系对Z-COT不对称光异构化反应方面的进展进行了调研。合成了一系列单-6-位取代苯甲酰基修饰环糊精,用于增感Z-COT光异构化反应,并用圆二色光谱滴定法研究这些环糊精衍生物与Z-COT的相互作用,以探索光增感反应机理。
烯烃的不对称氧化,包括著名的双羟基化,环氧化,以及氨羟化,被认为是烯烃双键官能团化的通用方法。这三种方法已经发展成熟,并且常用于有机合成中。然而值得注意的是与之相关的烯烃的不对称亲电卤代反应。该类反应包括:卤代酯化反应,卤代醚化反应,卤代氨化反应,卤代环化反应等。其中卤代酯化反应研究较多,并且常用于许多药物活性分子的合成中。然而,目前对不对称卤代酯化反应,特别是分子间的不对称卤代酯化反应研究研究较少。因此,本论文对烯烃的不对称卤代酯化反应进行了调研,并从碱催化、酸催化两种方式对分子内以及分子间的卤代酯化反应进行系统的研究。
本论文包括以下内容:
1.合成了22种单-6-O-(取代苯甲酰基)-β-环糊精。采用核磁共振波谱以及质谱等对化合物的结构进行了表征。
2.用单-6-O-(取代苯甲酰基)-β-环糊精作光增感剂,对Z-COT光异构化反应进行研究。结果证明:取代苯甲酰基上的取代基性质、位置、长度对反应的对映选择性有很大影响,供电子取代基有利于提高产物对映选择性,吸电子取代基不利于提高反映的对映选择性。此外,反应体系溶剂极性对产物的ee值和对映体构型也有重大影响,通过改变甲醇浓度能使产物构型反转。用单-6-0-(3-甲硫基苯甲酰基)-β-CD作增感剂,Z-COT光异构化反应产物(R)-E-COT的对映选择性为47.24%,是到目前为止取得的最好对映选择性。
3.采用圆二色光谱滴定法研究环糊精衍生物与Z-COT的相互作用,计算包结物的平衡常数,研究包结物的相对稳定性,为探索光增感反应机理提供基础。
4.分别根据酸活化途径与碱活化途径,设计了13种氨基吡啶类催化剂、12种金鸡纳碱催化剂、19种不同的bronsted酸催化剂对不对称卤代酯化反应进行了系统的研究。结果发现两种途径均能催化该反应,但是酸催化途径更有利于控制产物的对映选择性。最终筛选出手性磷酸催化剂用于催化首例不对称分子间溴代酯化反应。