负载型钌催化剂催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究

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生物质由于其储量丰富、来源广泛、价格低廉等优点,成为可再生燃料和化学品的主要来源。在众多的生物质基化学品中,γ-戊内酯(GVL)是一种重要的平台化合物,可由乙酰丙酸(LA)催化加氢制得。其中,负载型Ru催化剂在该反应中具有良好的活性。以碳材料(如活性炭、介孔碳等)为载体的Ru催化剂在乙酰丙酸加氢中的催化活性优于以氧化物(如SiO2、Al2O3、TiO2等)为载体的Ru催化剂,原因可能和载体的性质密切相关。负载型Ru催化剂一般采用浸渍法制备,尽管具有良好的活性,但是稳定性不高。为了制备高活性和稳定性的Ru催化剂,本文探究了不同碳载体和催化剂制备方法对乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯反应的影响。为研究不同碳载体对Ru催化剂催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯性能的影响,首先分别以介孔碳(OMC)和掺氮介孔碳(NOMC)为载体,采用浸渍法制备出Ru/OMC、Ru/NOMC催化剂,并选用活性炭负载的Ru商业催化剂Ru/AC用于对比。采用XRD、TEM、H2-TPR、N2吸附-脱附和XPS等方法对催化剂进行了表征,在相同的条件下,对三种催化剂在乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯反应中的催化性能进行了研究,以优化适宜的碳载体。此外,考察了催化剂的稳定性,并对使用后的催化剂进行了TEM和TG表征。结果表明,以NOMC为载体制备的Ru催化剂具有很高的活性。NOMC可以减小Ru纳米粒子的尺寸,提高活性组分的分散度,增强金属和载体之间的作用力。Ru/NOMC催化剂在重复使用过程中,催化活性有所降低,使用5次之后,乙酰丙酸的转化率从最初的100%降低为78.9%。在以上研究的基础上,为了提高催化剂的稳定性,采用包埋法制备出Ru-NOMC催化剂,用于催化乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯的反应。采用XRD、TEM、N2吸附-脱附和XPS等方法对催化剂进行了表征,对反应条件(包括催化剂用量、时间、温度和压力)进行了优化,并对催化剂的稳定性进行了考察。研究发现,包埋法制备的5 wt%Ru-NOMC催化剂在优化出的反应条件下(以甲醇为溶剂、催化剂用量5 wt%、反应4 h、反应温度120oC、氢气压力1.3 MPa),乙酰丙酸的转化率为100%,γ-戊内酯的选择性为100%;在重复实验中,催化剂连续使用5次后,乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的选择性仍在97%以上;结果表明,包埋法制备的Ru-NOMC催化剂活性和稳定性最高。
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