分子反应动力学是在微观层次上认识化学反应过程及其反应机理的一门学科。要在理论上深入认识微观化学反应,需要进行准确的动力学计算,而高精度的势能面是进行精确动力学计算的基础。本文构建了一个关联LiH2体系基态(12A’)和第一激发态(22A’)的非绝热势能面和LiHCl体系基态的绝热势能面。基于这两个势能面,采用含时波包方法对非绝热反应 Li(2p)+ H2(X1∑+g)→ H + LiH(X1∑+)和绝热反应 Li(2S)+ HCl(X1∑+)→LiCl(XI∑+)+H(2S)的动力学性质进行了研究,并且详细的分析了其反应机理。文本的具体工作主要包括以下三个部分:(1)构建了关联LiH2体系基态(l2A’)和激发态(22A’)的非绝热势能面。在单点能计算中,采用了 AVQZH和WCVQZLi基组结合多参考态组态相互作用方法。基于跃迁偶极矩的透热方案,得到了非绝热表象下的势能值,并采用神经网络方法对非绝热势能面进行了拟合。V11d、V22d和V12d势能面的拟合误差分别是3.69meV,5.34meV和5.06meV。基于该非绝热势能面,利用含时波包方法研究了 Li(2p)+H2(X1∑+g)→H+LiH(X1∑+)反应的动力学。计算发现随着碰撞能的增加,主导Li(2p)+ H2(X1∑+g)→H+LiH(X1∑+)反应的反应机理由直接反应机理逐渐转变为间接反应机理,最后在碰撞能较高的区域又转变为直接反应机理。(2)基于最新构建的LiH2体系的非绝热势能面,采用含时波包方法深入研究了反应物H2分子的振-转激发对于Li(2p)+ H2(X1∑+g)→ H + LiH(X1∑+)反应的影响。从积分截面的结果可以看出H2分子的振动激发可以使该反应的积分截面提高一个数量级以上。相比之下,H2分子的转动激发对于积分反应截面影响非常小。此外,可以看到当H2分子处在振动激发时得到的积分截面随着碰撞能的增加迅速下降,这是无阈值反应的典型特征。从这个现象可以知道H2分子的基态和第一激发态之间的能量差大于启动反应所需吸收的热量。对于Li(2p)+ H2(v = 0,j = 0,1)→ LiH + H反应来说,后向散射的产物分子和侧向散射的产物分子随着碰撞能的增加逐渐增加。而对于Li(2p)+ H2(v = 1,j = 0)→LiH + H反应来说,其后向散射的产物分子随着碰撞能的增加逐渐减少。反应的态-态微分反应截面表明,H2分子的振动激发使具有较大总角动量的反应产物分子倾向于后向散射,具有较小总角动量的反应的产物分子倾向于前向散射。(3)基于高水平的从头算计算,得到了 LiHCl体系基态的高精度势能面。在电子结构计算中,采用了多参考态组态相互作用结合AVQZH、WCVQZLi和AWCVQZ-DKCl基组的方法,并且采用了 Davidson修正得到了高阶相关能。最后利用了神经网络方法对能量点进行了拟合。其拟合误差非常小,只有1.36×10-2eV。通过势能面得到的光谱常数和实验数据符合得非常好。详细地分析了反应路径上过渡态和络合物的结构,并且和前人的理论结果进行了比较。基于最新构建的势能面,采用含时波包方法对Li(2S)+HCl(X1∑+)→LiCl(1∑+)H(2S)反应的动力学进行了研究。反应截面曲线给出的阈值和在反应路径上获得的势垒大小一致。积分反应截面的结果显示LiCl分子很容易被激发到振动激发态。通过计算结果可知产物分子主要由前向散射所主导,这和Becker等人的实验结果一致。