近年来,寻找检测限低、灵敏度高、检测线性范围宽、检测速度快和结构稳定的非酶新材料是过氧化氢(H2O2)检测研究的重要课题。研究表明,将金属或金属氧化物纳米颗粒修饰到碳材料表面,能显著提高其对H2O2的检测性能和稳定性。然而在使用过程中,金属或金属氧化物容易团聚和从碳载体表面脱落,对其稳定性和检测性能产生不利影响,如何解决该难题对其应用至关重要。在本研究中,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源和氮源,以金属盐为金属或金属氧化物源,采用静电纺丝以及后续的热处理技术原位制备了新型镶嵌结构的金属/氮掺杂碳纳米纤维和金属/金属氧化物/氮掺杂碳纳米纤维复合物,并对合成纳米复合材料的结构和H2O2电化学传感性能进行了系统研究,提出其相应的构效关系及作用机理,并将构筑的相应传感器应用于牛奶和化妆品中H2O2的检测。研究结果表明,采用该制备方法能够实现碳纳米纤维的氮掺杂、在碳纳米纤维中嵌入不同的金属或合金纳米催化剂、制备金属/金属氧化物/氮掺杂碳纳米纤维复合催化剂,同时还能灵活调节复合材料中金属、合金和金属氧化物的尺寸及组成,这些措施能显著提高材料对H2O2的检测性能,另外,这种牢固的镶嵌结构对于提高其稳定性非常重要。主要研究内容和结论如下:(1)银/氮掺杂碳纳米纤维(Ag/NCNFs)制备及其过氧化氢电化学传感性能研究:以PVP和AgNO3为原料,采用静电纺丝和热处理技术原位制备了镶嵌型Ag/NCNFs。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、X射线能谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对Ag/NCNFs进行了表征。结果表明,Ag纳米颗粒被均匀、牢固地镶嵌在多孔NCNFs中,其平均粒径为14.2 nm。Ag/NCNFs具有良好的导电性和电催化H202还原活性。Ag/NCNFs基传感器对H2O2的检测限为0.15 μM,灵敏度为142.2 μA·mM-1.cm-2，检测线性范围为0.02～20 mM。Ag/NCNFs具有一定的选择性和抗干扰性、优异的重现性和良好的稳定性。Ag/NCNFs电催化1.0 mM H2O2还原的kcat为1.68×104 mol-1·s-1,H2O2的Dapp为3.0×10-5cm2·s-1。Ag/NCNFs基传感器对实际样品(牛奶和化妆品)中H2O2的检测表现出了良好的性能。以上研究结果表明,采用该方法制备Ag/NCNFs,不仅可以通过分散小尺寸Ag纳米颗粒来提高其性能,还可以通过镶嵌的方式提高其稳定性。在Ag/NCNFs电催化H2O2还原的过程中,Ag纳米颗粒起主要作用,Ag/NCNFs优异的导电性、高比表面积和多孔结构均有助于其性能的提高。另外,N元素的掺杂有助于H202的侧面吸附,该吸附模式更利于O-O键的快速断裂,进而促进H2O2的高效还原。(2)铂/二氧化铈片/氮掺杂碳纳米纤维(Pt/CeO2/NCNFs)制备及其过氧化氢电化学传感性能研究:以PVP、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H20为原料,采用静电纺丝和热处理技术原位制备了镶嵌型Pt/CeO2/NCNFs。表征结果表明,Pt纳米颗粒和CeO2纳米片被均匀、牢固地镶嵌在多孔NCNFs中。Pt/CeO2/NCNFs具有较好的导电性和电催化H202还原活性。Pt/CeO/NCNFs基传感器对H2O2的检测限为0.049 μM,灵敏度为185.6 μA·mM-1·cm-2,检测线性范围为0.5 μM～15 mM。而且Pt/CeO/NCNFs表现出良好的选择性和抗干扰性、优异的重现性和较好的稳定性。Pt/CeO2/NCNFs 电催化 1.0 mM H2O2 还原的kcat为 2.22×104 mol-1·s-1,H202 的 Dapp为3.24×10-5 cm2·s-1。Pt/CeO2/NCNFs基传感器在实际样品测试中表现出了良好的H2O2检测性能。提出了复合物中Pt、CeO和NCNFs协同作用的机理。以上研究结果表明,大量Ce4+→Ce3+氧化还原对的引入提高了其电催化H202还原性能;另外,将Pt纳米颗粒和CeO2纳米片以镶嵌的方式固定在NCNFs中可以提高其结构稳定性。(3)铂镍合金/氮掺杂碳纳米纤维(PtNi/NCNFs)制备及其过氧化氢电化学传感性能研究:以PVP、H2PtC16·6H20和NiC12·6H20为原料,采用静电纺丝和热处理技术原位制备了镶嵌型PtNi/NCNFs。表征结果表明,热处理过程中原位生成了 PtNi合金纳米颗粒,并且PtNi合金纳米颗粒被均匀、牢固地镶嵌在多孔NCNFs中;通过调节Pt与Ni比例可以实现PtNi合金纳米颗粒尺寸和组成的可控;在所制备的复合物中,PtNi/NCNFs(3:1)中合金纳米颗粒的尺寸最小、分散度最高,其平均粒径为9.0 nm,这将有利于其性能的提高。PtNi/NCNFs(3:1)基传感器对H2O2的检测限为0.038 μM,灵敏度为248.5 μA·mM-1·cm-2,检测线性范围为0.5μ～8mM。而且PtNi/NCNFs(3:1)表现出较好的选择性和抗干扰性、优异的重现性和良好的稳定性。PtNi/NCNFs 电催化 1.0 mM H2O2还原的 kccat 为 3.13× 1 04 moL-1 ·s-1,H2O2的Dapp为3.62×10-5 cm2·s-1。实际样品中H2O2分析的结果表明,PtNi/NCNFs(3:1)是一种理想的H202传感材料。提出了目标复合物中PtNi合金和NCNFs协同作用的机理。上述研究结果表明,引入第二种金属Ni不仅提高了Pt纳米颗粒电催化分析H2O2的性能，还提高了其抗干扰性能;将PtNi合金纳米颗粒镶嵌在NCNFs中的确可以提高其结构稳定性。(4)铂镍合金/二氧化铈片/氮掺杂碳纳米纤维(PtNi/Ce02/NCNFs)制备及其过氧化氢电化学传感性能研究:以 PVP、H2PtCL6·6H2O、NiCL2O6H2O 和 Ce(NO3)3·6H20 为原料,采用静电纺丝和热处理技术原位制备了镶嵌型PtNi/CeO2/NCNFs。表征结果表明,在热处理过程中,金属盐前驱体原位生成了 PtNi合金纳米颗粒和CeO2纳米片;更有趣的是,由于Ce3+、PtCl65--和Ni2+之间的静电作用,大部分PtNi合金纳米颗粒分布在Ce02纳米片表面,且PtNi/CeO2被均匀、牢固地镶嵌在多孔NCNFs中,该特殊结构更有助于增强PtNi合金与CeO2纳米片间的协同作用。PtNi/CeO2/NCNFs对H202的检测限为0.025 μM,灵敏度为345.0 μA·mM-1·cm-2,检测线性范围为0.5μ～15mM。而且PtNi/Ce02/NCNFs表现出较好的选择性和抗干扰性、优异的重现性和良好的稳定性。PtNi/Ce02/NCNFs电催化1.0 mM H2O2还原的kcat为3.52×104 mol-1·s-1 H202 的 Dapp为 4.94×10-5 cm2·s-1。实际样品中 H2O2 分析的结果表明,PtNi/CeO2/NCNFs基传感器有潜在的应用价值。提出了目标复合物中PtNi合金、CeO2纳米片和NCNFs协同作用的机理。与Pt/CeO2/NCNFs和PtNi/NCNFs两个体系比较,PtNi/CeO2/NCNFs表现出了更优异的性能,这可能是由于PtNi/CeO2/NCNFs不仅拥有PtNi合金的优点,还因其独特的结构充分发挥了 PtNi合金和CeO2片间的协同作用。综上所述,采用静电纺丝和热处理技术成功原位制备了新型镶嵌结构的碳纳米纤维复合物;通过科学调节金属、合金、二氧化铈尺寸和组成使所制备复合材料的H2O2检测性能得到了逐渐提高,其中,PtNi/CeO2/NCNFs基传感器对H2O2的检测性能最好,对H2O2的检测限和灵敏度分别为0.025 μ和345.0μA·mM-1·cm-2;采用镶嵌的方式将金属、合金、二氧化铈均匀分散在碳纳米纤维中提高了其稳定性;碳纳米纤维复合材料具有一定的应用前景。另外,分别提出了所制备复合物相应的构效关系及作用机理。本工作为新材料设计和制备提供了新的思路和方法。