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化学反应微观机理的研究不仅可以加深人们对化学本质的认识,同时也直接关系到化学在人类生存环境保护和日常生活中的各种应用。本论文着重研究了与大气环境污染治理相关的自由基-分子反应和化学中重要的酸碱质子转移两类化学反应的微观机理。 全文共分五章,第一章主要阐述了对大气环境化学和酸碱质子反应的研究背景和进展;第二章简要介绍了本文工作相关的量子化学理论基础和计算方法; 第三章、采用B3LYP/6-311++G(d,p)、QCISD/6-311++G(d,p)、CCSD(T)//B3LYP、CCSD(T)//QCISD和Gaussian-4(G4)组合方法对CHF2和NO2自由基-分子反应的单重态势能面做详细的理论研究。理论计算表明通过氢转移生成的P1(CF2+HONO)为最主要产物,而对于类似卤代甲基自由基CH3-nCln(n=0,1,2,3)、CH3-nFn(n=1,3)与NO2的反应,它们则主要通过异构化过程生成相应的主要产物。基于过渡态理论,在G4水平下得到CHF2和NO2反应在295K时的速率常数,为2.96×10-11cm3mol-1s-1,表明是一个快速反应,可以作为降低大气中NO2含量的一个非常重要的方法; 第四章、采用B3LYP/6-311G(d)、QCISD/6-311G(d)、CCSD(T)//B3LYP和CCSD(T)//QCISD方法对C2F3和NO自由基-分子反应的单重态势能面做理论研究。计算结果表明经四原子环通道P1(1)生成产物P1(CF2O+FCN)为动力学和热力学最可行产物,验证了JulianHeicklen的实验结果。通过比较类似C2X3(X=H,F,Cl)与NO的反应,环状中间体在主要产物生成过程中起重要作用。进一步比较C2X3与NO(X=H,F,Cl)反应的决速步能垒,发现随着电负性由H、Cl到F的增加,这三个反应决速步能垒也逐渐增加,32.6kcal/mol(C2H3+NO)<40.7kcal/mol(C2Cl3+NO)<52.1kcal/mol(C2F3+NO)。同时我们预测C2X3与NO(X=H,F,Cl)反应的速率常数大小顺序为k(C2F3+NO)
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