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寻找可再生的清洁能源将成为21世纪人类经济发展所需要解决的重要问题之一。太阳能作为一种取之不尽,用之不竭的绿色能源,必将得到长足的发展与广阔的应用。虽然目前晶硅太阳电池转化效率高,生产工艺成熟,但用料多,耗损大,工艺复杂等缺点阻碍了其进一步降低成本。因而厚度仅几微米的薄膜太阳电池受到越来越多的关注。Cu2ZnSnS4（CZTS）作为新型薄膜电池吸收层材料,其组成元素丰富、无毒,因此并不存在Cu（In,Ga）Se2（CIGS）与CdTe中元素昂贵和有毒性等主要问题。同时,CZTS光学带隙为与太阳光谱十分匹配的1.5eV,理论转化效率可达32.4%,因此极具应用前景。本文首先采用CZTS靶与Cu靶共溅射制备预制层,后经进一步硫化处理制得CZTS薄膜。发现多添加一个Cu靶进行共溅射可有效解决CZTS靶单靶溅射预制层贫铜的问题。通过在溅射时引入衬底温度,CZTS结晶的机理发生改变,溅射过程中预制层中已出现了CZTS小晶粒,进而降低CZTS薄膜的结晶温度并促进元素的均匀分布与晶粒长大。在此条件下所制备的太阳电池效率为1.33%。由于退火过程中预制层中Cu,Zn,Sn,S四种元素扩散的趋向不同,本文首次制备了纵向组分梯度分布的三层预制层结构。上下层为采用CZTS靶与Zn靶共溅射制备的贫Cu富Zn层,中间层则采用CZTS靶与Cu靶共溅射,其元素比例接近标准化学计量比。三层结构预制层中上层富余的Zn可促进CZTS晶粒的长大,下层富余的Zn则起平衡元素纵向均匀分布的作用。通过调节Zn靶溅射功率、硫化时间与硫粉质量来改进硫化工艺,制备的CZTS太阳电池光电转化效率最高达3.35%。为进一步长大CZTS晶粒,采用将预制层硒化的方法制备Cu2ZnSn（S,Se）4（CZTSSe）薄膜。硒化温度、硒化时间以及硒颗粒质量都会影响薄膜的形貌与物相组成。当硒化温度为580℃,硒化时间为10min,硒颗粒质量为10mg时,制得的CZTSSe太阳电池转化效率最高,达4.52%。硒化制得的CZTSSe太阳电池虽转化效率得以提高,但开路电压下降较大,主要是由于CZTSSe带隙较CZTS减小而导致的,因此本文对CZTSSe薄膜进行Ge对Sn的取代以增大其带隙。发现随着Ge取代量的增加,薄膜晶粒不断长大,光学带隙随之增大,电学性能也得到改善。但Ge元素的挥发问题造成薄膜表面出现孔洞及破裂,影响电池性能,制得的CZGeTSSe太阳电池效率最高也仅为1.45%。为避免出现该问题,随后本文通过在预制层之上或之下沉积几纳米厚极薄的Ge层开展了CZTSSe薄膜内Ge掺杂的研究,发现Ge掺杂可提高薄膜的结晶性,从而提高太阳电池的开路电压。研究表明Ge层位置将显著影响薄膜内应力的类型与大小,当Ge层位于预制层之上时,薄膜表面的状态有利于后续太阳电池的制备。随着沉积的Ge层厚度的增加,其形貌从岛状的分布转化为连续的薄膜,Ge掺杂得以实现。当Ge层形成连续薄膜后,硒气氛将首先硒化Ge元素,从而实现CZTSSe薄膜内Ge的掺杂,但过量的Ge元素依然会沉积于薄膜表面。因此当Ge层厚度为合适的10nm时,Ge掺杂的CZTSSe太阳电池转化效率提升为5.38%。为进一步扩展CZTSSe太阳电池的应用范围,本文尝试柔性CZTSSe太阳电池的制备。考虑到衬底与Mo层以及CZTSSe热膨胀系数相差太大,会造成退火过程中相应界面处及薄膜内热应力太大,导致Mo层与CZTSSe薄膜从衬底上的剥落,因此本文选择热膨胀系数较为合适的钛箔作为柔性CZTSSe太阳电池的衬底。通过在钛箔与Mo层间额外插入一层Ge过渡层,能有效减小钛箔与Mo层界面处的应力,并促进CZTSSe晶粒结晶长大。有Ge过渡层的柔性CZTSSe太阳电池的转化效率较无Ge过渡层制备的电池转化效率提高了1.35%。本文随后采用金属辅助化学腐蚀法在单晶硅表面制备了多孔结构,结果表明它能有效降低衬底与Mo层界面以及CZTSSe薄膜内的应力,柔性太阳电池的转化效率得到提高。