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质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells,PEMFCs)作为高效且环境友好可持续发展的新能源,已经被认为是解决全球能源危机和环境污染的有效途径之一。然而受限于其阴极氧还原(ORR)反应的贵金属催化剂铂(Pt)高昂的价格,有限的资源储备以及较短的使用寿命等问题,严重阻碍PEMFC商业化发展。因此开发新型Pt基催化剂,在减低贵金属Pt用量的同时,提升其催化性能对于 PEMFCs 大规模商业应用具有重要的意义。目前对于PEMFC阴极催化剂的研究主要集中于:载体的改性,贵金属Pt形貌控制及开发新型非金属催化剂等方面。对于催化剂载体而言,碳纳米纤维由于其良好的导电性能为电子提供有效的传输通道等特点被广泛研究。本论文基于碳纳米纤维,通过不同方式的表面改性,并控制Pt形貌等方式改善催化材料的催化性能及稳定性。 (1)通过原位氮掺杂的方式对碳纳米纤维进行改性,并将其作为碳载体材料考察其ORR性能。利用高温一步法合成可溶性氮和碳前驱体聚酰亚胺(PI),通过聚合物共混法,调整PI与聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比,经由静电纺丝,预氧化及炭化过程制备原位氮掺杂的多孔碳纳米纤维(N-PCNF)。探求最佳共混比例(PI:PAN为3:7)实现了原位氮掺杂及成孔的同时进行。通过液相还原法在多孔碳纤维上负载 Pt 纳米颗粒,在酸性介质中发现Pt/N-PCNF(PI-30%)起始电势(0.926 V),半波电位(0.790 V),超越了商用JM20。同时具有较高的电化学活性表面积70.5 m2.g-1。此外,Pt/N-PCNF(PI-30%)在稳定性方面也有显著地优势,经过2000次循环后电化学活性表面积(ECSA)的保持率达到32%而JM20却只有22%,且在循环后 ORR 半波电位只下降了 45mV。表明氮元素掺杂及多孔的微观结构能有效提供更多活性缺陷位,提升催化剂的催化性能。 (2)通过对已炭化的纤维进行后处理来实现氮掺杂。利用静电纺丝技术结合预氧化以及1400℃高温炭化工艺制备PAN/PMMA基碳纳米纤维PCNF,将其与含氮前驱体2-氨基噻唑共混煅烧,通过热处理将氮元素引入纤维表面碳网络结构中。研究发现含氮前驱体与PCNF质量比例为20:1,后处理二次煅烧温度为900℃时,石墨化结构更完善,不仅保留着多孔纤维结构,N的含量其中吡啶氮含量也较高。将此材料作为碳载体负载 Pt 纳米颗粒,在酸性环境下进行 CV及LSV测试,N-PCNF(1:20-900)显示出较好的ORR催化性能,而且通过两次热处理过程提高了纤维的石墨化程度,使得该材料也具有优异的极限电流密度。在2000次循环后Pt/N-PCNF(1:20-900)仍保留初始ECSA值的28%,且半波电位仅损失了53mV。 (3)在催化剂的研究中通过控制Pt形貌有利于催化性能的提升,因此基于氮掺杂改性的多孔碳纳米纤维将其作为催化剂的碳载体,采用温和无模板的甲酸还原法将Pt纳米线生长在N-PCNF上。通过TEM及XRD发现制备的Pt纳米线在温和的反应条件下倾向于Pt(111)晶面的异相成核生长,该晶面更易于暴露于边缘结构,有助于ORR活性的提升。将制备的催化剂进行电化学测试发现PtNW/N-PCNF在起始电位(0.934V)及半波电位(0.794 V)与Pt/N-PCNF相比都显示出更大的优势,同时也保持了优异的稳定性。表明 Pt 纳米线的形貌特点及氮掺杂载体对于催化剂性能提升有显著作用。