新烟碱类杀虫剂的环境残留及风险评价研究

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本论文以9种常见的新烟碱类杀虫剂(吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉、呋虫胺、烯啶虫胺、氟啶虫酰胺和氯噻啉)为研究对象,通过固相萃取结合UPLC-MS/MS技术检测了新烟碱类杀虫剂在南方水稻种植土壤、杭州市市售水果、蔬菜及人体尿液中的残留,并且建立了尿液中新烟碱类杀虫剂的检测方法,在此基础上对新烟碱类杀虫剂暴露的健康风险进行了评价。主要取得的研究成果分为以下三部分:(1)9种新烟碱类杀虫剂在果蔬中的残留及其累积风险评价:新烟碱类杀虫剂在杭州市市售蔬菜、水果中有较高的检出频率。24种蔬菜中,9种新烟碱类杀虫剂均有检出,其中青菜中啶虫脒残留为140.5 μg/kg,长豇豆中噻虫嗪残留为46.5 μg/kg,代表了新烟碱类杀虫剂在蔬菜中残留的最高值;12种水果中,除了氟啶虫酰胺以外的新烟碱类杀虫剂均有检出,苹果中吡虫啉残留为45.3 μg/kg,菠萝中吡虫啉残留为50.3 μg/kg,是水果里新烟碱类农药残留的最高值。新烟碱类农药通过儿童饮食摄入的累积风险评价结果显示,无论是水果、蔬菜还是整体的估计平均摄入量(UI)均比吡虫啉的RfD值(0.057 mg/kg/day)低,UI的第95百分位数也都不超过RfD值。而按照人群性别的ADD累积分布来看,男孩或女孩的摄入量几乎没有区别,摄入风险在可控范围内。(2)9种新烟碱类杀虫剂在人体尿液中的检测:建立了 9种新烟碱类杀虫剂在人体尿液中的提取、净化与同步检测方法,并且验证了该方法在2 mL的儿童尿液样品量下的灵敏度、精密度、稳定性和基质效应。结果显示:使用Oasis HLB作为固相萃取柱,样品经萃取柱净化后直接用二氯甲烷:乙腈(7:3)溶剂洗脱目标化合物并用UPLC-MS/MS检测有相对较好的回收率,其中9种新烟碱类杀虫剂的平均回收率范围为 80.8-103%(1 μg/L),81.5-91.7%(25 μg/L)和 83.0-92.3%(100 μg/L)。此外,3种同位素内标吡虫啉-d4(89.5-97.4%),噻虫嗪-d3(85.6-91.1%),噻虫胺-d3(84.7-101.0%)也有相似的回收率。10例儿童尿液样品中检出7种新烟碱类杀虫剂,检出率为10-80%,氟啶虫酰胺和烯啶虫胺均未被检出。其中检出率较高的4种新烟碱类杀虫剂分别为啶虫脒(80%),吡虫啉(80%),噻虫嗪(70%)和噻虫胺(70%)。吡虫啉(ND-2.65 μg/L),噻虫嗪(ND-1.42μg/L),啶虫脒(ND-0.92 μμg/L)和噻虫胺(ND-1.94μg/L)的检出浓度相对较高,样品的回收率范围为82.03-91.50%,相对标准偏差为0.1-2.7%,该结果为新烟碱类杀虫剂对人群特别是儿童健康风险评价奠定了基础。(3)9种新烟碱类杀虫剂在南方水稻种植土壤中的残留:浙江、江苏、广东和江西4省水稻种植土壤中新烟碱类杀虫剂普遍检出,尤其是吡虫啉、唾虫嗪、噻虫胺和呋虫胺检出率较高。其中,吡虫啉在四个省的土壤样品检出率江苏省100%,浙江省、广东省和江西省均为96%。新烟碱类杀虫剂在土壤样品中的最高残留为29.88 μg/kg,土壤样品的回收率范围为78.9-103.0%,残留浓度范围尚在可接受范围内。根据土壤总平均联合暴露浓度,浙江省最高,接下来是广东省,江西省和江苏省。另外,4省的累积摄入暴露量均小于吡虫啉的慢性参考剂量(0.057 mg/kg/day),暴露风险在可接受范围内。
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