使用固态聚合物电解质取代有机电解液被认为是提升锂电池安全性的有效途径。然而,制备出兼具高离子电导率、低电极/电解质界面阻抗、高机械强度的聚合物电解质材料仍是现阶段的技术难题。本论文研究了新型聚合物电解质的设计制备,并对其系统地进行了电化学表征及界面性质分析。首先,研究了腈类聚合物电解质在锂离子电池中应用。探明了腈乙基取代聚乙烯醇（PVA-CN）基凝胶聚合物电解质的凝胶机理,进而通过改进化成工艺构建了低阻抗的石墨电极/凝胶聚合物电解质界面。在此基础上将PVA-CN在丁二腈（SN）基全固态电解质中原位聚合,并填充于聚丙烯腈（PAN）基电纺纤维膜中制得层次结构腈类全固态电解质（SEN）。腈类原材料之间的结构相容性及层次结构设计使得所制备的SEN膜同时具有高离子电导、高锂离子迁移数、良好的抗拉强度、优越的安全性和柔性。原位合成方法则使电极与SEN之间保持良好的粘附性,明显降低了界面阻抗并使得聚合物电池呈现出良好的电化学性能。第二,开发出一种新型SiO₂空心纳米球基复合固态电解质（SiSE）,并将其应用于锂金属电池。这一复合电解质通过将二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）单体溶于碳酸酯基电解液配得前躯体溶液,再将该前躯体溶液吸入SiO₂空心纳米球层后原位聚合而制得。由于稳定、低阻抗的电极/固态电解质界面和SiSE对锂枝晶生长的显著抑制作用,使用SiSE的固态锂金属电池与使用传统隔膜/电解液体系的对照电池相比表现出显著提高的循环性能和安全性。第三,针对锂化硅-硫全电池中纳米锂化硅颗粒的高比表面积加剧穿梭效应导致电池性能恶化的问题,将含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）的醚类电解液吸入SiO₂空心纳米球层制得准固态电解质（OSE）。FEC可有效优化硅颗粒表面固体电解质界面膜（SEI）,而SiO₂球表面丰富的介孔结构则可吸附多硫化物限制穿梭效应,使锂化硅-硫全电池的循环性能得到明显改善,并在短路条件下保持结构无损。最后,基于离子液体/聚离子液体不可燃的特性,采用原位方法设计了一种高安全性层次结构聚离子液体基固态电解质（HPILSE）。该电解质同时具备高离子电导率,低电极/电解质界面阻抗和良好的机械强度,在LiFePO₄/HPILSE/Li和Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂/HPILSE/Na电池中均表现出优越的电化学性能。