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利用金属与有机配体构筑具有潜在功能和新颖结构的超分子配合物是配位化学的研究热点。近年来,研究表明,合成中阴离子不再仅仅充当抗衡离子的作用,其对配合物的结构也有重要的影响。另一方面,含氰基类配体,配位能力强,易生成结构新颖,具有刚性孔道结构的微孔配合物。因此本文设计了以三氟甲基乙酸根,三氟甲基磺酸根为阴离子,以1,4-二氰基苯和1,4-对苯基二乙腈为有机配体,通过扩散法与金属银离子构筑配位聚合物。文中成功合成了四个未见报道的银金属配位聚合物{[Ag5(CF3COO)5(C8H4N2)2]2(C6H6)}n(1),[μ-O-Ag2(CF3SO3)2(C8H4N2)2]n(2),{[Ag6(CF3COO)6(C10H8N2)2](C6H6)}n(3)和[Ag4(CF3SO3)4(C8H4N2)2]n(4),通过红外光谱,热重分析和X-射线单晶衍射分析对配合物的结构和热稳定性进行了表征,研究了配合物2和4的荧光性能,以及配合物3对氮气的吸附性和客体分子的选择吸附性。本文所得主要结论如下: (1)X-射线单晶衍射分析表明,配合物1是一个五核的配位聚合物,具有三种晶体学独立的Ag配位中心。Ag与1个N和3个O形成四配位的四面体结构。羧酸根的配位模式有三种,即顺-顺桥连双齿模式,对称四齿桥连模式和非对称四齿桥连模式。配合物1沿一维方向无限延伸形成链状结构,这些链状结构又相互垂直交叉形成二维格子状,最后经堆积形成三维微孔结构,苯以客体分子填充于孔洞内。热重分析表明,配合物1热稳定性相对较好,加热至213.69℃时,骨架结构才会破坏。 (2)配合物2是一个新颖的氧桥连的双核银配位聚合物,在双核单元中两个Ag均为五配位,与来自配体分子中的两个N、磺酸根中的三个O形成五配位三角双锥构型。在300nm波长的激发下,配合物2在304.0nm和394.4nm具有荧光吸收,其中394.4nm归因于1,4-二氰基苯的π-π*跃迁,而394.4nm的荧光吸收则来源于LMCT跃迁,但配合物2在可见区无荧光吸收。热重分析表明,配合物2热稳定性相对较差,从143.19℃起骨架结构就已经被破坏。 (3)配合物3具有三种晶体学独立的Ag配位中心,均形成四配位的四面体构型,三氟甲基乙酸作为阴离子配体以三齿桥连模式与金属银进行配位。配合物的一维孔洞内径为10.1045×12.0776(A),苯以客体分子填充于内。气体吸附实验表明,微孔配合物3具有一定的N2吸附能力,比表面积为145.348m2/g,气体相对压力为1时,N2吸附量为2cm3/g。1HNMR分析表明,配合物3具有置换客体分子的能力,1mol配合物3脱去苯分子后,可吸附5mol的甲醇,104mol的水,12mol的乙醇。热重分析表明,配合物3的热稳定性一般,超过163℃骨架结构就不再稳定。 (4)配合物4是一个四核配位聚合物,Ag有两种不同的配位环境,分别形成四配位的四面体构型和五配位的金字塔构型,三氟甲基磺酸根以三齿桥连形式与金属Ag配位。与配体的发射光谱相比较,配合物4的荧光吸收显著蓝移,由于Ag+和配体的激发态分子之间发生相互作用而生成瞬时激发态复合物,荧光性被猝灭。热重分析表明,配合物4热稳定性相对最好,加热至241.09℃时,骨架结构才会破坏。 (5)对比配合物1和2及3和4,配体相同,金属离子相同,仅阴离子不同,而配合物结构则完全不同,显示了有趣的阴离子效应。对比配合物1和3及2和4,金属和阴离子相同,合成方法相同,配体不同,所得配合物结构也完全不同,说明配体的大小和形状对配合物的结构影响也至关重要。