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异丁烯的齐聚反应可生成二异丁烯(DIB)和三异丁烯(TIB),DIB做为宝贵的化工原料越来越受到人们的重视。本论文研究负载型硫酸铝和硫酸锌两种催化剂对混合C4中异丁烯选择性齐聚反应的催化性能。采用浸渍法制备负载型硫酸盐催化剂,采用NH3-TPD和Py—FTIR研究催化剂的酸性质。采用固定床反应器,就如何提高异丁烯转化率和异丁烯二聚体的选择性进行了系统研究。主要结果如下:
(1)硫酸铝负载于二氧化硅后,活性组分高度分散在载体表面。催化剂在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。提高硫酸铝负载量,催化剂的酸量增多,异丁烯转化率提高,并可达到较高的二聚体选择性。
金属氧化物助剂对混合C4中异丁烯选择性齐聚的催化性能影响不大,而碱性助剂NaOH可显著降低催化剂的活性。添加NaOH后,不改变Al2(SO4)3在载体表面的分散状态;但使部分中等强度以上酸中心转化为弱酸中心。在40℃的低温条件下,中等强度以上酸中心是催化异丁烯齐聚反应的活性中心。Al2(SO4)3/SiO2催化剂表面基本为B酸中心。
高温和低空速有利于异丁烯的转化,同时二聚体的选择性下降;在研究范围内可忽略压力对齐聚反应的影响;稳定性实验结果表明,加入适量的NaOH后,Al2(SO4)3/SiO2催化剂具有高且稳定的二异丁烯(DIB)选择性,二聚体中DIB的选择性在70h内始终高达95%。
(2)以γ—Al2O3,SiO2和SiO2-Al2O3三种载体制备了负载型ZnSO4催化剂,结果为以SiO2为载体制备的催化剂显示出最高的二聚体选择性。
对ZnSO4/SiO2,催化剂表面同时存在B酸中心和L酸中心。ZnSO4负载量增加,催化剂表面得酸量增多,但只提高弱酸中心和中等强度以上酸中心数量。
当ZnSO4负载量为0.5 mmol/mL时,催化剂表现出最高的催化活性和较好的二聚体选择性,此时活性组分以微晶形式存在。
采用混合填料方式、提高反应温度和降低空速,均可以提高异丁烯的转化率,但二聚体选择性出现降低的趋势。
B酸中心是异丁烯齐聚反应的活性中心。